模拟首饰佩戴中有害元素释放量的研究*

孟建华，马国富，曹维宇，赫婷婷，冯亮

(天津市产品质量监督检测技术研究院，天津 300384)

模拟首饰佩戴中有害元素释放量的研究*

孟建华，马国富，曹维宇，赫婷婷，冯亮

(天津市产品质量监督检测技术研究院，天津 300384)

建立首饰佩戴动态磨损模型，对首饰磨损过程中有害元素的迁移进行了研究。用原子吸收光谱法测定有害元素释放量，发现在模拟首饰佩戴过程中，佩戴时间越长，有害元素的释放量越大，释放量随时间的增加基本呈线性增长；80%的有害元素在日常磨损过程中离子化；饰品日常佩戴磨损过程中有害元素的释放量是饰品直接释放量的40%。

原子吸收光谱法；有害元素释放量；首饰佩戴；磨损模拟

随着人民生活水平的提高，贵金属首饰产品的消费日益增长。贵金属首饰由于工艺上的要求或者为了取得好的外观效果，其中会加入铬、镍、铅、锌、铜、铑、银、镉等元素［1–3］，这种现象在仿真饰品中更加突出。其中铬、镍、铅、镉都是对人体和环境有危害的元素，这些金属会被人体的汗液浸蚀，缓慢扩散至皮肤中，从而对人体健康产生危害［4–5］。

目前对于首饰饰品有害元素的检测可依据的标准有欧盟EN 1811：2011［6］，EN 12472：2005［7］以及GB/T 19719–2005［8］。以上标准侧重于对物体本身或者有涂覆层物体经过磨损处理后有害元素释放量的测试，而对于磨损前处理这一过程中有害元素的释放未见有文献报道。

笔者按照EN 12472：2005提供的加速磨损和腐蚀方法，将铅样品放入旋转磨损试验机中旋转，模拟首饰佩戴动态过程中有害元素的释放。在不同磨损时间下取出一定质量的磨料，用人工汗液对其浸泡，使磨料中铅元素离子化，用原子吸收光谱法测定人工汗液中铅离子的浓度，通过比较铅元素理论与实际浸出量，来确定有害元素的离子化比例；同时对磨料中的铅和铅样品中浸出量进行了比较，初步探讨了首饰中有害元素在佩戴过程中的迁移。该实验过程采用纯铅样品，虽与实际的首饰成分有所区别，但是该实验却为首饰中有害元素在佩戴过程中的迁移提供了一定的研究基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

旋转磨损试验机：符合EN 12472：2005要求；

原子吸收分光光度计：ZEEnit 700P型，德国耶拿分析仪器股份公司；

pH计：精度为pH 0.02，上海精密科学仪器有限公司；

恒温鼓风干燥箱：101–1BN型，控温精度±1℃，天津市华北试验仪器有限公司；

稀氨水：质量分数为1%；

稀硝酸溶液：质量分数为5%；

十二烷基苯磺酸钠脱脂溶液：5 g/mL；

铅标准储备溶液：1 000 mg/L，GSB 04–1740–2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

去离子充气水：在一个2 L高形烧杯内注满去离子水，将充气管置于烧杯底部给水充气，使水中空气达到饱和；

人工汗液：将(1.00±0.01)g尿素、(5.00±0.01) g氯化钠和(940±20)μL D–L乳酸加入1 000 mL烧杯中。加入新配制的去离子充气水900 mL，搅拌至所有试剂完全溶解。使用新制备的缓冲溶液依照产品说明校准pH计。将pH计的电极浸入到人工汗液中，轻轻的搅动，并小心加入1%稀氨水直到pH稳定在6.50±0.10。将人工汗液移入1 000 mL容量瓶，去离子充气水定容至刻线。在使用之前，确保测试溶液的pH在6.40～6.60之内，人工汗液在制备后的3 h之内使用。

实验所用试剂均为分析纯；

所有容器均为不含铅、耐酸的非金属材料。为消除容器及磨料中铅的干扰，将容器及磨料用5%的稀硝酸浸泡4 h以上进行预处理，预处理后，水洗至中性并干燥备用。

1.2 仪器工作条件

铅空心阴极灯；灯电流：3.0 mA；火焰：C2H2/空气；燃气流量：65 L/h：单色器波长：283.3 nm；狭缝：1.2 nm；积分时间：3.0 s；测量次数：3次。

1.3 样品准备

使用纯度为99.99%、规格为20 mm×20 mm ×1 mm的铅片，实验前依次用1 200号和600号的砂纸打磨至表面呈现银白色。

（1）脱脂

室温下铅片在脱脂溶液中轻轻搅动2 min，以去离子水冲洗并干燥。接触除油脂后的铅片时，应佩戴清洁的防护手套。

（2）磨损实验

磨料、磨液及磨损过程符合EN 12472：2005。磨料由椰子、核桃、花生、杏的外壳按照1∶1∶1∶1的质量比混合，经过研磨并筛分，粒度在0.8～1.3 mm之间。磨液由6%～8%褐煤酸的脂蜡–E蜡（CAS编号73138–45–1）、3%的十八烷酸（CAS编号57–11–4）、30%～35%的石油馏分、水处理过的轻石蜡（CAS编号64742–55–8）、2%三乙醇胺（CAS编号102–71–6）、48%的二氧化硅（粒度为200 μm，CAS编号14808–60–7）、6%～9%的去离子水组成。磨料和磨液比例为每千克磨料加入7.5 g磨液。

磨损过程：加入滚筒高度一半的磨料(约600 g)，按照上述规定比例加入磨液，并转动滚筒5 h，使磨料与磨液混合均匀。将铅样品固定在滚筒的支架上，确保转动时不与筒壁碰撞。启动磨损试验仪，滚筒的转速控制在(30±2) r/min，每过2.5 h调整一次转动方向。在不同时间下取出样品进行称量，计算样品磨损变化量Δm。

（3）浸泡释放

在磨损时间为5，10，12.5，15，17.5，20 h，各取出相同量的磨料(10 g)，分别加入20 mL人工汗液，放入带盖的容器中，记为1#，2#，3#，4#，5#，6#，置于30℃烘箱中恒温静置168 h。7 d以后将人工汗液浸泡的磨料过滤，用热水充分洗涤磨料及容器，并加10 mL硝酸溶液(1+1)。将滤液全部转移至经过酸洗的100 mL容量瓶中。

磨料中磨损下来的铅元素在人工汗液中转化成铅离子，通过原子吸收光谱法测出溶液中铅离子的浓度，研究磨损时间与铅离子浸出量之间的对应关系。

（4）空白实验

与磨料浸泡实验同时进行空白实验。使用的容器、试验过程完全相同，只是不加磨料，用等量的人工汗液、同样的容器进行空白实验。使用相同的人工汗液和等量的去离子水冲洗。

（5）标准溶液配制

用人工汗液将铅标准储备溶液配制成标准溶液，浓度分别为0，0.2，0.3，0.5，1.0，1.5，2.0 mg/L。按仪器工作条件对铅的标准溶液进行测定，线性回归方程为A=0.032 41C–0.000 472，相关系数r=0.999 4。

（6）浸出量的计算

根据实验过程，模拟佩戴过程中有害元素铅一周后在人工汗液中理论浸出量C(mg/L)按式(1)计算：

式中：m'——人工汗液所浸泡的磨料质量，g；

Δm——一定时间后样品的磨损变化量，g；

M——磨料总质量，g；

V——定容体积，L。

铅样品磨损部分在人工汗液中离子化比例X按式(2)计算如下：

式中：C0——实际浸出量，即一周后测试液中有害元素的实际浓度，mg/L；

C——理论浸出量，mg/L。

2 结果讨论

2.1 磨损时间与磨料中铅浸出量关系

磨损时间与磨料在人工汗液中铅元素浸出量关系测试数据见表1，关系图如图1所示。从表1及图1中可以看出：在理论计算和实际测试中，磨料中铅在人工汗液中的浸出量均随着磨损时间的增加而增大。可以推知，在首饰佩戴过程中，相同条件下，佩戴时间越长，有害元素的释放量将越大，释放量随时间的增加基本呈线性增长。

表1 磨损时间与磨料在人工汗液中铅元素浸出量关系

图1 磨损时间与磨料中铅浸出量关系

2.2 磨损过程中铅元素离子化程度分析

从表1中的数据可知，不同磨损时间下，铅样品磨损下来的部分在人工汗液中浸泡，铅元素的离子化程度不低于79%，平均值为87%。由此推断，在首饰佩戴的过程中，随着人体汗液的分泌，日常磨损的部分其有害元素离子化比例可达到80%，而离子化的有害元素将对人体健康产生一定的危害。

2.3 磨料与铅样品在人工汗液中浸出量比较

模拟佩戴过程的磨损实验中，物品磨损下来的铅分散在磨料中，表2列出了磨料与铅样品在人工汗液中铅浸出量数据，从中不难发现，磨损时间为20 h时，磨料中的铅在人工汗液中的浸出量为2.578 mg/L，而经过磨损后的铅样品直接在人工汗液中浸出量为6.689 mg/L，前者是后者的38.5%，接近40%。由此推断，在首饰的佩戴过程中不能忽视首饰损耗部分中有害元素的释放量，尤其是随着佩戴时间的增加，这种现象越突出。本实验的数据表明，对于物品磨损的动态过程中，有害元素的浸出及释放也不可忽视，尤其是首饰饰品长期佩戴并与皮肤直接接触，佩戴过程有害元素的释放更应引起人们的关注。

表2 磨料与铅样品在人工汗液中铅浸出量比较(T=20 h)

3 结论

用EN 12472提供的方法对铅样品进行磨损实验，模拟首饰佩戴的动态过程中有害元素的迁移，用GB/T 19719的方法对磨损下来的铅进行浸出量测试。实验得出以下结论：

（1）在模拟首饰佩戴过程中，相同条件下，佩戴时间越长，有害元素的释放量将越大，释放量随时间的增加基本呈线性增长。

（2）如果首饰中存在超标的有害元素，将有80%的有害元素在日常磨损过程中离子化，从而对人体健康产生一定的危害。

（3）相对于首饰饰品中有害元素的直接释放过程，日常佩戴磨损下来的部分，有害元素也存在一定的释放，释放量占直接释放量近40%。

本实验过程采用纯铅样品进行磨损试验，虽与实际的首饰成分有所区别，但是物品的磨损模型类似，本实验数据为首饰中有害元素在佩戴过程中的迁移提供了一定的研究基础。

［1］ 陈丁滢，吴奕阳，谢启耀.饰品中有害元素的限定及无损检测方法的前瞻［J］.上海计量测试，2009，36(3): 2–3.

［2］ 龚诚，韩冰，李杉杉.贵金属饰品中痕量有害元素的分析［J］.黄金，2010，31(12): 54–56.

［3］ 向雄志，白晓军，姚勇刚.饰品用含镍金合金材料［J］.黄金，2009，30(10): 5–7.

［4］ 郑光，雷立健，李卫华，等.职业铅接触对神经传导影响的危害评价［J］.中华劳动卫生职业病杂志，2010，28(3): 164–169.

［5］ 皮嵩云，王艳，张玉莲.低浓度镍对人体健康影响的探讨［J］.实用预防医学，2006，13(4): 969–967.

［6］ EN 1811：2011 Reference test method for release of nickel from all post assemblies which are inserted into pierced parts of the human body and articles intended to come into direct and prolonged contact with the skin ［S］.

［7］ EN 12472：2005 Method for the simulation of wear and corrosion for the detection of nickel release from coated items［S］.

［8］ GB/T 19719–2005 首饰镍释放量的测定光谱法［S］.

Release Amount Research of Harmful Elements in Simulating Jewlery Wear

Meng Jianhua, Ma Guofu, Cao Weiyu, He Tingting, Feng Liang
(Tianjin Product Quality Inspection Technology Research Institute，Tianjin 300384，Chian)

The dynamic abrasion model of jewelry wear was established. Migration of harmful elements during abrasion was researched. The release amount of harmful elements was analysized by atomic absorption spectrometry. The results showed that wear time was longer, the harmful elements release was more during simulating the jewelry wear. As the time of jewlelry wear was longer，the release amount was essentially linear increase. About 80% of harmful emlents would be ioned during the daily wear. The ratio of release amount of harmful elements between daily wear and jewelry was about 40%.

atomic absorption spectrometry; harmful elements release; jewelry wear; abrasion simulation

O657.7

A

1008–6145(2012)03–0031–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.009

* 天津市质量技术监督局资助项目(10–14)

联系人：孟建华； E-mail: jianhuameng@163.com

2012–02–27