Ru对以Pd/C为阴极的MSFC性能的提升

孙丽美，赵 焱，李慧婷

（内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古 通辽 028000）

金属-H2O2半燃料电池(MSFC)是近年来开发的一种新型水下化学电源，具有能量密度高、放电电压稳定、存储寿命长、使用安全、无生态污染以及机械充电时间短等突出优点。由于阴极氧化剂H2O2克服了携带O2产生的大量不便，金属-H2O2半燃料电池已被广泛研究作为水下无人运载器、水下导航、通讯和数据采集等电子仪器以及油气开采设备的电源。随着海防、海洋资源开发和海洋生态研究等对高能新型电源的需求，其研究近年来得到了快速发展并取得了突破性的进展[1-4]。

作为水下电源的金属半燃料电池根据电解液的不同可分为碱性和酸性(或中性)两种。碱性电解液中，阳极燃料通常采用Al及其合金，这是由于高浓度的碱性溶液可防止Al(OH)3沉淀的生成。酸性(或中性)电解液中，阳极燃料通常采用Mg及其合金，这是因为Cl－存在的溶液中，Mg就能很好地抵制Mg(OH)2的形成。和以Al为阳极的半燃料电池相比，由于阴极H2O2在酸性电解液中有较高的起始还原电势，Mg-H2O2半燃料电池具有更高的电池电动势[5-6]。

影响电池放电性能的主要因素为催化剂的活性、电池结构和电池运行条件。本文采用化学还原法制备了Pd/C和PdRu/C催化剂，应用自行设计的电池测试装置，采用Mg合金为阳极燃料，NaCl水溶液为阳极电解液，所制备的催化剂为阴极，H2SO4水溶液为阴极电解液，通过研究不同运行条件下电池的性能，考察了Ru元素的加入对Mg-H2O2半燃料电池性能的提升作用。

1 实验

1.1 试剂及仪器

Vulcan XC-72活性炭，Nafion溶液，其余试剂均为分析纯，所用溶液均用超纯水配制。

催化剂的XRD表征在Rigaku TTR III型X射线衍射仪上进行。电极的SEM表征采用JSM-6480型扫描电子显微镜及能量散射光谱仪。

1.2 催化剂制备

适量的PdCl2溶液，加5 mL去离子水，超声30 min，用1 mol/L NaOH溶液调溶液pH值至6～7，加入50 mg XC-72碳粉，继续超声30 min，逐滴加入10 mL NaBH4溶液，搅拌2 h，过滤，用去离子水充分洗涤，真空60℃干燥12 h，再于N2中120℃处理2 h，制得Pd/C催化剂。采用相同的方法，取同等摩尔比的PdCl2和RuCl3混合溶液，制备PdRu/C催化剂。

1.3 电极制备

阴极：将所制催化剂粉末与适量的乙醇和Nafion(质量分数10%)溶液混合，超声30 min，用小号毛刷将上述悬浊液均匀刷涂在碳纸表面，70℃干燥后，130℃处理5 min。

阳极：采用Mg合金(AZ31)片。为消除表面氧化物，利用砂纸打磨表面至光亮平滑，丙酮中浸泡10 min，去离子水充分洗涤，无水乙醇浸泡10 min，去离子水充分洗涤后立即使用。

1.4 电池组装及性能测试

镁-过氧化氢半燃料电池采用双流道系统设计，由有机玻璃材料制成，外部尺寸为10 cm×10 cm×1 cm。将镁合金和所制备的阴极置于测试电池中，分别放在预处理过的全氟离子膜GEFC-10N两侧，用铜螺丝固定于有机玻璃板上。电解液用蠕动泵从测试电池的下端管路输入，流经镁阳极和阴极表面后，从测试电池顶部流出，阴阳极的有效面积均为4 cm2。

电池性能测试在美国Arbin电池测试系统上进行。采用控制电池放电电压的方法，初步考察Mg-H2O2半燃料电池的放电性能。由于Cl－可以破坏金属Mg在水中形成的致密的钝化膜，又为了模仿海水性质，阳极电解液采用40 g/LNaCl溶液，阴极电解液除特殊说明外，均为0.4 mol/L H2O2+0.1 mol/L H2SO4+40 g/L NaCl混合溶液，电解液流速为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1是Pd/C和PdRu/C催化剂样品的XRD图谱。出现在25.5°的衍射峰是C(002)晶面。Pd/C催化剂在2θ=39.82°、46.90°、67.78°、82.24°和86.32°出现的衍射峰可以归属为Pd(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射，可以看出 Pd/C催化剂表现了面心立方结构。PdRu/C催化剂大体展现了类似Pd/C的XRD图谱，但其衍射峰峰宽增加，位置稍有右移，说明形成了Pd-Ru合金。选取Pd(220)晶面衍射峰，根据谢乐公式[7]计算两催化剂粒径大小分别为9.1 nm(Pd/C)和7.3 nm(PdRu/C)。Ru的加入，催化剂粒径变小。这表明PdRu/C催化剂中Pd原子间距缩短，可能是由于Ru进入Pd晶格，而Ru原子半径小于Pd原子[8]的原因。

图1 Pd/C及PdRu/C催化剂的XRD图

2.2 电极表征

图2是碳纸（a）和已担载PdRu/C催化剂的碳纸（b）的SEM图。从图2中可以看出，碳纸（a）由众多碳纤维复杂交错而成，呈多孔状。刷涂催化剂后，碳纸(b)表面虽被催化剂覆盖，但仍保留了大量的孔道，确保了电解液和反应物在阴极的渗透流动，避免较大浓差极化的产生。以多孔碳纸为阴极催化剂的担载体，在结构上提升了电池的性能。

图2 SEM照片

2.3 镁-过氧化氢半燃料电池性能测试

图3是298 K时，以Pd/C和PdRu/C为阴极的Mg-H2O2半燃料电池的放电曲线。从图3中可以得到，以PdRu/C为阴极的Mg-H2O2半燃料电池的性能优于以Pd/C为阴极的电池。当电流密度为65 mA/cm2时，以PdRu/C为阴极的电池电压为1.5 V左右，高于以Pd/C为阴极的电池电压（约0.4 V）。以PdRu/C为阴极的Mg-H2O2半燃料电池的最大能量密度可达108 mW/cm2，约高于以Pd/C为阴极的电池33 mW/cm2。说明Ru元素的加入提升了催化剂活性，增加了电池性能。

图3 298 K时，Pd/C和PdRu/C电极上Mg-H2O2半燃料电池性能

图4是328 K时，以Pd/C和PdRu/C为阴极的Mg-H2O2半燃料电池的放电曲线。与图3相比，随着温度的升高，两电池性能均有提升。在电池电流密度小于125 mA/cm2时，以PdRu/C为阴极的电池的性能提升幅度明显高于以Pd/C为阴极的电池。以PdRu/C为阴极电池的最高能量密度可达145 mW/cm2，比298 K时增大了37 mW/cm2，而以Pd/C为阴极的电池只增加20 mW/cm2。电流密度为65 mA/cm2时，以PdRu/C为阴极的电池的电压可达1.7 V，高于298 K时的0.2 V；以Pd/C为阴极的电池电压只提升了约0.08 V。当电池电流密度大于125 mA/cm2时，以PdRu/C为阴极的Mg-H2O2半燃料电池的性能增长不明显，这可能是由于高温下，Ru表面产生的大量氧化物覆盖了部分催化活性位的原因。

图4 328 K时，Pd/C和PdRu/C催化剂上Mg-H2O2半燃料电池性能

图5是以Pd/C和PdRu/C为阴极的Mg-H2O2半燃料电池在不同电解液流速下的放电曲线，工作温度为15℃。从图5中可以看出，两催化剂上的Mg-H2O2半燃料电池的性能均随着电解液流速的增加而增大，以Pd/C为阴极的电池在电解液流速为50 mL/min和100 mL/min的条件下，电池的最大功率密度分别为45 mW/cm2和50 mW/cm2，两者相差5 mW/cm2。而以PdRu/C为阴极的电池在相同条件下的最大功率密度为72 mW/cm2和 90 mW/cm2，两者相差了 18 mW/cm2，说明以PdRu/C为阴极的电池性能随电解液流速增加的幅度更大。在动力学控制区，即电流密度小于50 mA/cm2时，以Pd/C为阴极的电池电压随电解液流速的变化不大，而以PdRu/C为阴极的电池电压随电解液流速的增大有较大提升。这很好地说明了Ru对催化剂活性和电池性能的提升作用。

图5 Pd/C和PdRu/C催化剂上不同电解液流速对Mg-H2O2半燃料电池性能的影响

图6是以Pd/C和PdRu/C为阴极的Mg-H2O2半燃料电池的恒流放电曲线，工作电流为50 mA/cm2，时间为3600 s，测试温度为25℃。从图6中可以看出，50 mA/cm2的工作电流下，以Pd/C为阴极的电池电压，在开始位置有小幅下降后，基本保持在1.5 V左右，而以PdRu/C为阴极的电池电压没有明显的下降趋势，基本稳定在1.9 V左右。可以得出以PdRu/C为阴极的Mg-H2O2半燃料电池具有更高的稳定性。这可能是由于担载在活性碳表面的Pd粒子在使用过程中集结成较大粒子，降低了催化表面积。Ru元素加入后，一方面Ru进入Pd的晶格，阻止了使用过程中Pd的聚集；另一方面催化剂表面的氧化物也阻碍了Pd粒子之间的接触和集结，稳定了催化剂的结构，提升了电池的稳定性。

图6 Mg-H2O2半燃料电池的恒流放电曲线

3 结论

通过化学还原法制备了纳米Pd/C和PdRu/C催化剂，XRD表征发现，两催化剂粒径大小分别为9.1 nm和7.3 nm。以碳纸为担载体的电池阴极，具有三维多孔结构，有效地增大了催化表面积。以Mg合金（AZ31）为阳极，分别以Pd/C和PdRu/C为阴极的Mg-H2O2半燃料电池的性能均随着电池工作温度和电解液流速的增加而增大。当温度由298 K增加到328 K时，以PdRu/C为阴极的电池的最高能量密度增加37 mW/cm2，明显高于以Pd/C为阴极电池（20 mW/cm2）的增幅。当电解液流速由 50 mL/min提升到 100 mL/min，以PdRu/C为阴极的电池最高能量密度增加18 mW/cm2，而以Pd/C为阴极电池只增加5 mW/cm2。Ru元素的加入不仅提升了电池的能量密度，更提升了电池稳定性。

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