酸化处理豁免废液样品对其放射性测量的影响研究

尤成懋，欧阳俊杰，吴华雄，张素杰，白志良

（大亚湾核电运营管理有限责任公司生产部，广东 深圳518124）

根据《中华人民共和国放射性污染防治法》的规定，核电厂必须对流出物中的放射性核素进行准确测量。

核电厂液态流出物放射性活度很低，通常在103～104Bq／m3的水平，仅比仪器探测限高1～2个数量级（仪器探测限约为7×102Bq／m3）。在对此类豁免废液进行取样测量时，是否对样品进行酸化处理，国家法规、标准和公司程序中都没有做出明确规定。而目前还没有酸化处理豁免废液样品对其放射性测量产生影响的研究报道，因此，本文将对此展开研究和探讨。

1 实验方案

1.1 实验样品

实验样品为大亚湾和岭澳核电站的豁免废液，初始pH值为6～7.5，放射性活度为103～104Bq／m3。样品瓶为1L聚乙烯瓶。

1.2 测量仪器与核素

采用2台Canberra公司生产的HpGe型γ能谱仪，测量获取样品的γ谱，并分析得到核素活度测量值。样品单次测量时间为20 000s。

2台γ能谱仪都经过计量检定认证，性能良好。另外，在实验开始前，采用放射源对2台仪器进行多次比对测量实验，实验数据如表1所示。由表1可知，2台γ能谱仪对同一放射源的测量偏差在±5%范围内，完全满足实验要求。

表1 2台γ能谱仪比对测量实验数据Table1 Comparison of the measurement experiment data of twoγspectrometers

选取核电厂豁免废液容易检出的60Co和110mAg为跟踪对象，2台γ能谱仪对这2种核素的方法探测限约为7×102Bq／m3。

1.3 实验方法

（1）平行样实验

一次取回2L的豁免废液，平均分装到2个样品瓶（废液不做酸化处理），立即同时测量2个样品，实验共有6组样品。

（2）短期影响实验

实验设计了2类样品：第1类样品，不做任何处理，连续2次测量；第2类样品，在第1次测量完成后，对其进行酸化处理（控制酸化后样品pH≈2），然后再进行第2次测量。实验共有9组样品。

（3）长期影响实验

一次取2瓶豁免废液样品，立即随机选取1瓶，用浓HNO3进行酸化处理，控制酸化后样品pH≈2。

定期（取样当天为T0、取样后5d为T5、10d为T10、15d为T15、30d为T30、45d为T45和60d为T60）同时测量2瓶样品的γ谱，分析得到核素活度测量值，所有核素活度均利用仪器软件自动修正到T0。固定1＃γ能谱仪测量未酸化样品和2＃γ能谱仪测量酸化样品。

实验共有4组样品。

2 结果与讨论

2.1 平行样实验

平行样实验数据见表2。从表2可知，6组样品中只有1组样品的相对偏差小于10%，其余都超过20%，最多的达到64.7%。60Co和110mAg的平均相对偏差分别为35.1%和39.4%，这表明对于低水平的放射性样品，平行样品之间的差别很明显。

表2 平行样实验数据表Table2 The parallel experiment data

2.2 酸化对放射性测量的短期影响

短期影响实验的测量数据见表3和表4。从表3和表4可知，对于未酸化样品中的60Co和110mAg的第2次核素活度测量值比第1次分别大13.1%和7.5%；而经酸化处理后的样品中的60Co和110mAg的测量值比酸化前分别大6.5%和3.0%。

表3 未酸化样品连续2次测量的核素活度测量值和相对偏差Table3 Nuclide activity measurement values and the relative deviation of non－acidized samples

表4 同一样品酸化前后连续2次测量的核素活度测量值和相对偏差Table4 Nuclide activity measurement values and the relative deviation of the same sample before and after acidizing

相对于未酸化样品来说，酸化样品中60Co和110mAg核素活度测量值的平均相对偏差分别减小了6.6%和4.5%，相对降低了50.2%和60.4%。这说明酸性物质的加入，很大程度上抑制核素沉积。但由于仪器对这种放射性水平的测量相对不确定度在10%左右，从减少的绝对量来看这种减小并不显著，是完全可以接受的。

出现这种情况的原因可能与样品放置时间较短有关。样品在整个实验中的放置时间（包括测量时间）小于15h，在这段时间里，未酸化样品的核素沉积量并不大（60Co和110mAg分别为13.1%和7.5%）。所以，即使酸化能在很大程度上抑制核素沉积，但时间太短，还不能在绝对量上明显体现出酸化对核素沉积的抑制作用。因此，酸化在短期内不会对放射性测量产生显著影响。

2.3 酸化对放射性测量的长期影响

酸化样品和未酸化样品中60Co和110mAg在不同时间的活度测量值随时间的变化曲线分别见图1和图2。

图1 60 Co核素活度测量值随时间的变化曲线Fig.1 The curve of 60 Co activity measurement values changing with time

图2 110mAg核素活度测量值随时间的变化曲线Fig.2 The curve of 110mAg activity measurement values changing with time

以核岛豁免废液样品取样当天（T0）60Co和110mAg的核素活度测量值（A0）作为参考值，计算T5、T10、T15、T30、T45、T60的放射性核素活度测量值（AT）相对于A0的偏差，其结果见表5和表6。

表5 样品中60Co活度测量值A5、A10、A15、A30、A45、A60相对于A0的偏差Table5 The relative deviation of 60Co activity measurement values A5、A10、A15、A30、A45、A60to A0%

表6 样品中110mAg活度测量值A5、A10、A15、A30、A45、A60相对于A0的偏差Table6 The relative deviation of 110mAg activity measurement values A5、A10、A15、A30、A45、A60to A0%

续表

从表5和表6数据可知，不论是酸化样品，还是未酸化样品，放置一段时间后的核素活度测量值A5、A10、A15、A30、A45、A60相对于T0的A0来说，均有明显的变化，偏差总体呈现增大的趋势。对于未酸化样品，4组样品中60Co的活度测量值的平均偏差介于5.0%～142.9%之间，平均为63.6%；110mAg的活度测量值的平均偏差介于11.1%～135.2%之间，平均为86.0%。对于酸化样品，4组样品中60Co的活度测量值的平均偏差 介 于 －4.2% ～44.9% 之 间，平 均 为21.5%；110mAg的活度测量值的平均偏差介于20.0%～78.6%之间，平均为38.6%。

相对于未酸化样品来说，酸化样品中60Co和110mAg的活度测量值的平均相对偏差分别减小了42.1%和47.4%；相对降低了66.1%和55.1%。

运用t分布对酸化样品和未酸化样品的平均偏差进行假设检验，数据如表7所示。零假设（H0）和备择假设（H1）分别表述为：

表7 加酸样品和未加酸样品的平均偏差Table7 The average deviation of acidized and non－acidized samples %

式中，μd表示观察值之差的期望值；sd表示观察值之差的标准偏差；d表示观察值之差，服从正态分布；σ表示总体标准偏差，未知；n表示样本数，n＝12是小样本，其满足自由度ν＝11的t分布；取α＝0.05，查t分布表，得到t（11，0.05）＝2.201。

决策规则：若t＞2.201，则拒绝H0；若t≤2.201，则接受H0。因为t＝6.795 7＞2.201，所以应该拒绝H0，可以认为μd＞0成立，即可以认为酸化样品的平均偏差相对于未酸化样品显著降低。

出现上述现象的原因可能跟核素沉积有关。在重力、化学迁移或其他因素的作用下，放射性物质会缓慢沉降，或被瓶壁吸附，这将造成放射性物质在溶液体系中的分布趋向于往底部集中。随着样品放置时间的延长，沉降或吸附的放射性物质将逐渐增多（在经过一段时间后，可能会达到平衡）。由于测量时样品放置于仪器探头上方，所以放射性物质总体将更接近于仪器探头，在其他参数一定的情况下，这必然造成放射性核素活度测量值（AT）增大。

一般来讲，酸性溶液体系比中性溶液体系更稳定。在酸化处理样品时，酸性物质的加入，改变了原有的溶液环境，酸性环境对放射性物质的沉积具有抑制作用，使沉降或吸附过程变慢（或变弱）。在经过相同的放置时间后，放射性物质的沉积量相对较少，所以AT的增加量也相对降低。

综上所述，在较长周期的多次测量中，因核素沉积效应的存在，AT有增大的趋势；酸性物质的加入，将在很大程度上抑制核素沉积，进而影响AT。但酸性物质的作用机理，还有待更进一步的研究。

2.4 豁免废液样品是否需要酸化

仪器软件在分析γ谱时，某一能量处的探测效率是由效率曲线计算得到，而效率曲线则是由标准刻度源中多种确定核素效率测量值拟合得到，即γ能谱仪探头在某一能量处的探测效率其实是相对于该标准刻度源而言[1］。

在实际测量样品时，当样品几何尺寸与标准刻度源一致时，可直接引用该探测效率值。但应该注意到，此处的“样品几何尺寸与标准刻度源一致”，通常只是指宏观几何尺寸的一致，对于微观几何尺寸，即放射性物质在放射源内的实际分布，并不一定完全相同。如果放射性物质的分布不同，实际探测效率也会不同。

假如某样品的放射性物质分布与标准刻度源不同，则该样品的实际探测效率ηs肯定不等于标准刻度源的探测效率η0（即通常说的仪器探测效率）。而在计算样品活度时，又引用了η0，那么计算得到的样品活度测量值必然不等于样品活度真实值（此处不考虑统计涨落）。所以，理论上来说，在其他测量条件一定时（测量时间、测量次数等），要想得到较为理想的AT，就应该尽可能地让样品与标准刻度源相同。即如果标准刻度源酸化，那么对样品进行酸化处理；否则，不必酸化。但在实际测量时，要根据样品放置时间、仪器测量精度以及可接受的误差水平等综合考虑是否对样品进行酸化处理。

目前，核电厂在进行豁免废液监测时，样品放置时间（包括测量时间）一般小于10h，仪器测量的相对不确定度约为10%。本研究发现，酸化在短期内不会对放射性测量产生显著影响。因此，若对豁免废液取样且当天测量时，不酸化处理样品的做法是可以接受的。

3 结论

（1）由于核素沉积效应的作用，豁免废液样品的AT具有随样品放置时间延长而增大的趋势。

（2）酸性环境对核素沉积具有明显的抑制作用，可使其降低50%以上。

（3）酸化在短期内（T0）不会对豁免废液样品的测量产生显著影响；但对放置较长时间的样品则具有明显影响。

（4）根据样品放置时间和仪器测量精度等综合考虑，目前核电厂在对豁免废液取样且当天测量时，不酸化处理样品的做法是可以接受的。

目前，核电厂在对豁免废液进行取样监测时，通常是取样后立即进行分析，所以可以不酸化处理样品。但对于外送其他实验室的样品，由于放置时间一般较长（1周以上），因此，建议对此类样品进行酸化处理。

[1]叶宏生 .放射性分析手册[M］.丁声耀，等，译 .北京：原子能出版社，2006.