实验室定量分析的误差浅谈

代 旭，曹文宇

（黑龙江省北安市环境监察大队，黑龙江 北安 164000）

1 引言

在实验室定量分析中，要求分析结果应有一定的单位准确度，因为不准确的分析结果会导致产品报废，资源浪费，甚至在科学上得出错误的结论。但是在分析过程中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂以及分析时的环境条件和工作者的主观条件等方面的限制，使测定结果与客观存在的真实值（简称真值）有一定的误差。本文就实验室定量分析中的误差，进行了相关探讨。

2 准确度与精密度

2.1 准确度与误差

2.1.1 绝对误差与相对误差

准确度是指测定值（X）和真值（T）之间的符合程度，可用绝对误差（E）表示：

任何一个量的真值都是客观存在的。在实践中，一个量的真值往往需要用测量方法来获得，而任何测量方法又都存在着误差。即测量所得的“真值”自身也存在误差，就是说任何测量都有一定的误差范围，因此，人们可以根据测量的误差范围来确定一个量的真值的范围。

误差越小，表示分析结果的准确度越高；反之，误差越大，准确度则越低。所以误差的大小是衡量准确度高低的尺度。

误差除用绝对误差表示外，也可用相对误差Er来表示。相对误差是指绝对误差在真值中所占的百分率，即：

在实际工作中，近似地用测定值（X）代替真值（T），即以绝对误差在测定值中所占的百分率，表示相对误差：

绝对误差和相对误差都有正值和负值，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。

2.1.2 误差的来源和分类

根据误差的性质和产生的原因，可将误差分为系统误差和随机误差两类。

（1）系统误差。系统误差也叫可测误差，它是由于分析过程中某些经常发生的原因造成的误差，对分析结果的影响比较固定，在同一条件下重复测定时，它会重复出现（误差的绝对值和符号保持恒定）。因此，误差的大小往往可以估计，并可设法减小或校正。其主要来源有以下方面。

①方法误差。由于分析方法本身所造成的误差。例如，在滴定分析中，反应进行不完全、干扰离子的影响、滴定终点和等量点不符合以及其他副反应的发生等，系统地导致测定结果偏高或偏低。

②仪器和试剂误差。由于仪器本身不够精确或试剂不纯所引起的的误差。例如，天平砝码不够准确，滴定管上的刻度不准，容量瓶、移液管的标线不准，所用试剂和蒸馏水含有微量杂质等，都会引起误差。

③操作误差。一般指在正常条件下由于分析工作者操作不当所引起的误差。例如，滴定管读数偏高或偏低，分辨颜色的能力不够敏锐等所造成的误差。

（2）随机误差。随机误差也叫不可测误差，它是由于某些难以控制的偶然原因所引起的。例如，测定环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化，分析人员操作的微小差别等都可能引起误差。随机误差时大时小，时正时负，难以察觉，也难以控制。但是消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现随机误差的分布服从统计规律，见图1。

图1 随机误差正态分布曲线

小误差出现的几率大，大误差出现的几率小；绝对值相同的正误差和负误差出现的几率相等。图1所表示的曲线叫做随机误差的正态分布曲线。

除上述两类误差外，有时还会由于分析工作者的粗心大意，不遵守操作规程所造成的过失。例如，深液溅失、加错试剂、刻错刻度、记错数据和计算错误等，这些都是不应有的过失，不属于误差范围。正确的测定数据中不应包含这种错误数据。当出现较大的误差时，应认真查找原因，剔除由过失引起的错误数据。

2.2 精密度与偏差

精密度是指在相同条件下多次重复测定（称为平行测定）结果相互吻合的程度。它表现了测定结果的再现性。精密度常用偏差、平均偏差或变动系数随机误差正态分布曲线来衡量。

（1）偏差。偏差分为绝对偏差和相对偏差。绝对偏差是个别测定值与各次测定算术平均值之差。

（2）平均偏差。衡量一组数据总的精密度，可用平均偏差，它是指各次偏差的绝对值的平均值。平均偏差简称均差。

（3）标准差。当一批测定所提数据的分散程度较大时，仅从其平均偏差不能说明精度的高低，需采用标准差（也叫标准偏差）来衡量其精密度。用标准差表示精密度比用平均偏差好，因为将单次测定的偏差平方之后，较大的偏差能更显著地反映出来，能更清楚地说明数据的分散程度。有时也用相对标准差衡量精密度。

2.3 准确度与精密度的关系

从以上讨论可知，精密度只检验平行测定值之间的符合程度，与真值无关。获得良好的精密度并不能说明准确度高，这是因为精密度只能反映测量的随机误差大小，而准确度反映的是测量的系统误差和随机误差两种误差的大小，只有在消除了系统误计量检测差之后，精密度才好，准确度才高。精密度高不一定准确度高，而准确度高精密度必然也高，精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差，说明测定结果不可靠，也就失去衡量准确度的前提。

3 提高分析结果准确度的方法

从误差产生的的原因来看，要提高分析结果的准确度，必须尽可能地减小系统误差和随机误差。

3.1 消除系统误差的方法

由于系统误差是由同一原因引起的，误差的绝对值和符号恒定，因此可通过测量找出校正值，加以校正。比如用标准方法与所选用的分析方法进行对照试验，找出该种方法的误差校正值；对于试剂，可进行空白试验，找出试剂空白校正值；对于量器不准确，可在分析前校正量器，找出仪器的误差校正值；至于分析者个人引起的操作习惯性的误差，只有靠加强严格的操作训练，提高操作技术水平，加以避免。

3.2 消除随机误差的方法

根据误差理论，如果系统误差校正后，测定次数越多则分析结果的算术平均值越接近真值。也就是说，采用多次测定取其平均值的方法可以减少随机误差。在定量分析中，测定次数越多，结果越可靠，但过多增加测定次数，人力、物力、时间上耗费过多。通常只做3～4次平行测定。

3.3 分析结果评价

在评价分析结果的时候，须将系统误差和随机的影响结合起来考虑，即以准确度来衡量分析结果的优劣。在实际工作中，真值往往未知，常常无法求得分析结果的准确度，因此，对分析结果的评价，只能由精密度表示。一般分析工作中，如果选用良好的分析方法，在消除系统误差的情况下，分析结果已具备获得较高准确度的条件，各次测定数据的差异主要是随机误差造成的。因此，用精密度完全可以分析结果的优劣。

在定量分析中，通常规定做3～4次平行测定，可采用平均偏差或相对平均偏差表示测定的精密度。对于要求非常准确的分析，需进行多次重复测定，然后用统计方法进行处理，常用标准偏差来衡量。定量分析中对准确度和精密度的要求，决定于分析的目的。在农业分析中，土壤、肥料等常量成分的分析，通常要求准确度相对误差在百分之几左右；对于食品、饲料等要求在百分之十几。不同组分含量对准确度的要求各不相同，对于精密度的要求当方法直接操作简单时，一般要求相对偏差在0.1%～0.2%左右。混合试样不很均匀，随分析成分含量不同，两次测定结果的相对相差，可按表1所列范围要求。

表1 不同组分含量要求相差与相对相差的数值

4 结语

随着科学技术的发展，测量工作渐趋精密，测量误差会逐渐减小，测量值将渐趋于真值，但测量值与真值绝对相等是不可能的，这是因为真值实质上是一种哲学上的抽象，它永远不可能为人们所知。作为分析工作者，不仅要了解误差的有关理论和误差来源，根据分析目的的要求，选择合适的分析手段，使误差减少到最小，尽可能获得准确的分析结果，而且还必须对分析结果进行评价，以判断测定结果的准确性。

［1］褚艳华.怎样进行实验室误差分析［J］.黑龙江科技信息，2010（4）：49.

［2］关 安，李 飞.搞好实验室误差分析是提高质检水平的有效途径［J］.质量天地，2003（2）：53.