纳米SiO2表面改性及在氯化聚乙烯橡皮护套中应用

张 新， 张 勇

（江苏亨通电力电缆有限公司,江苏吴江215234）

纳米SiO2表面改性及在氯化聚乙烯橡皮护套中应用

张 新， 张 勇

（江苏亨通电力电缆有限公司,江苏吴江215234）

以乙醇为分散介质，用硅烷偶联剂KH-560对纳米SiO2进行表面改性。讨论了偶联剂用量对纳米SiO2改性的影响，并采用红外光谱和热失重分析表征改性效果。结果表明，硅烷偶联剂与纳米SiO2发生化学反应并接到SiO2表面，改性后的纳米SiO2添加到氯化聚乙烯橡胶中，混炼胶的物理机械性能和工艺性能得到明显提高。

纳米SiO2；硅烷偶联剂；表面改性；氯化聚乙烯

0 引 言

近年来,无机纳米粒子作为聚合物改性填料越来越引起人们的重视。然而,无机纳米粒子粒径小、比表面积大,彼此之间会因巨大的表面能而团聚在一起,形成粒径较大的二次粒子。若将这种无机粒子直接添加到聚合物中,不仅不能起到对聚合物增韧增强的作用,反而会使材料性能下降,因此在无机纳米粒子应用前必须先对其进行表面改性［1］。

纳米SiO2表面存在活性硅羟基,相邻羟基彼此以氢键结合,孤立羟基的氢原子显正电性,易与负电性的原子吸附［2-4］。因此,表面羟基的存在使其表面具有化学吸附的活性,使得SiO2表面亲水,影响了纳米SiO2粉体在高分子材料中的使用性能,限制了SiO2超细效应的充分发挥,在有机相中难以浸润和分散,使其在某些有特殊要求的领域无法使用［5-6］。

本文结合纳米SiO2的表面特性,利用γ-（2,3 -环氧丙基）氧化丙基三甲氧基硅烷（KH-560）与纳米SiO2表面羟基的反应,在纳米SiO2表面接上环氧基,得到的基团能在一定条件下开环生成邻羟基（羟基可以与许多有机化合物发生反应）,这样SiO2就可以接枝到有机化合物中,形成有机纳米复合材料。

通过红外光谱和热失重分析手段表明,硅烷偶联剂和SiO2表面羟基面发生了吸附键合,形成了化学键；将其应用到氯化聚乙烯（CPE）电缆料中,改善了其与有机分子的相容性和结合力,复合材料物理化学性能得到了提高,并优化了加工和挤出工艺。

1 实验情况

1.1 主要实验原料

白炭黑,山东正元纳米材料工程有限公司；无水乙醇（分析纯）,山东莱阳市双双化工有限公司；盐酸（分析纯）,葫芦岛市化学试剂厂；KH-560（分析醇）,南京能德化工有限公司；氢氧化钠（分析纯）,葫芦岛市化学试剂厂；CPE,牌号135B,杭州科利化工有限公司；DCP,上海高桥石化精细化工有限公司；氧化镁,邢台神镁化工有限公司；高耐磨炭黑（N330）,苏州宝化炭黑有限公司；硫化促进剂TAIC,杭州科利化工有限公司；其他原料均为市售。

1.2 主要试验仪器和设备

傅立叶变换红外光谱仪,德国BRUKER OPTICS公司；热重分析仪,美国Perkin Elmer公司；XK-160B型双辊筒开放式塑炼机,无锡第一橡塑机械公司；QLB-25D/Q型平板硫化机,无锡新锐橡塑机械公司；GT270102AE型拉力强度试验机,高铁检测仪器有限公司；电热恒温水浴锅（PKS-12型）,上海经济区嘉兴市中新医疗仪器有限公司；真空风干燥箱（101-1型）,上海市实验仪器总厂。

1.3 实验过程

称取一定量的硅烷偶联剂KH-560,加入100 ml无水乙醇,100 m l盐酸（0.1 mol/L）,70℃下预水解30 min,然后将水解溶液加入到装有白炭黑（干燥箱内于80℃下烘干30 min）的干燥三口瓶中,再加入400 ml无水乙醇,置于恒温水浴锅中升温至溶剂沸腾,搅拌4 h。反应结束后将体系冷却至室温,再将悬浮乳液离心分离,将产物置于表面皿中,放入干燥箱中90℃下烘干24 h。按照配方称取原料,在50℃的双辊开炼机上混炼12 min,然后用在平板硫化机压制成2 mm厚的薄片。

2 实验结果与讨论

2.1 红外光谱分析

实验所得的红外光谱图如图1所示。比较1、2两条曲线可以看出:两条曲线在1 088.9 cm-1和800 cm-1处均有Si—O键反对称和对称伸缩振动峰,在465 cm-1处有Si—O—Si弯曲振动峰,这表明改性后的纳米SiO2仍以SiO2为骨架。但是在曲线2中与表面羟基有关的峰（3 407.1 cm-1、1 628.5 cm-1和966.4 cm-1分别是O—H键伸缩振动峰、弯曲振动峰以及Si—OH键伸缩振动峰）在改性后均有所减弱,说明吸附水及表面羟基减少；同时还有一个C—H键伸缩振动峰存在,在750～500 cm-1间有一些峰与SiO2不同,这些都表明SiO2确实得到了改性。采用硅烷偶联剂改性后,减少了形成粒径较大的二次粒子的可能性。

2.2 热失重分析

图2是改性前后纳米SiO2的热失重曲线。曲线1和曲线2分别代表未改性和改性的纳米SiO2在温度从50℃升高到700℃时的热失重。图2表明,两者质量均有减少,但是热损失质量曲线并不相同。未改性的纳米SiO2在100℃左右失重较多,这是由于样品中含有的少量水分所致。而对于改性的纳米SiO2,偶联剂加入量越多,在150℃以内失重就越少,说明偶联剂与表面羟基反应,使得纳米SiO2的疏水性增强,含水量下降。改性的粉体在350℃附近开始显著失重,该温度就是偶联剂的碳链开始断裂的温度。65℃以后两种样品的失重速率接近,因为偶联剂的碳链已分解完毕,失重机理应相同。文献［7］指出,高温下SiO2的内部羟基开始脱水,由此可确定硅烷偶联剂已成功接枝到纳米SiO2上。

图1 样品的红外谱图

图2 热失重曲线

3 硅烷改性纳米SiO2在CPE护套中应用

纳米SiO2虽然有巨大的比表面积,但是它对橡胶补强效果较差,其主要原因是纳米SiO2表面呈亲水性,对橡胶缺乏良好浸润和分散性,在纯橡胶中纳米SiO2的氢键网络作用也影响胶料的工艺性能和应用效果。经改性后,能提高它与橡胶的活性,增大补强效果和改善工艺性能,由于纳米SiO2表面存在羟基,它具有与某些有机物发生反应的能力,可以为表面改性提供良好条件。将改性前后不同份数的纳米SiO2添加到CPE橡胶中观察其对混炼胶性能的影响,具体数据见表1。

从表1可以看出,添加偶联剂KH-560前后胶料的性能变化,胶料的最小扭矩和最大扭矩都逐渐减小,胶料的门尼粘度明显下降,拉伸强度、断裂伸长率明显提高,胶料的焦烧时间和正硫化时间逐渐减小。

表1 硅烷偶联剂改性前后不同份数的纳米SiO2对混炼胶性能影响的对比

硅烷偶联剂KH-560加入纳米SiO2补强的CPE135B胶料中后,在适宜条件下与亲水纳米SiO2表面的羟基结合,抑制了纳米SiO2表面硅氧烷和硅烷醇基团的副作用,降低纳米SiO2之间的亲和力,减少纳米SiO2之间的团聚现象。并通过化学键使纳米SiO2与聚合物结合在一起,从而降低了门尼粘度,最小扭矩和最大扭矩也随之减小,增大了橡胶的交联密度,改善了纳米SiO2与橡胶的相容性,减轻了纳米SiO2结构化效应所带来的不利因素。在纳米SiO2与橡胶之间由于形成了填料-橡胶键,提高纳米SiO2填充胶的结合胶含量,使其补强性能大大提高,不但赋予胶料较高的拉伸性能,而且明显改善了胶料老化前后的抗撕裂性能。研究还发现,KH-560有增强纳米SiO2补强性,促进CPE胶料硫化的作用。其主要原因是:橡胶配合剂中,硫化促进剂和防老剂等多为带不成对电子的物质,总是容易被纳米SiO2表面的羟基所吸附,与其他配合剂之间不产生氢键结合。随着促进剂吸附量的减少,硫化过程会相应地减缓,因此用硅烷偶联剂先于纳米SiO2结合,阻碍了对促进剂的吸附,即可防止硫化迟缓。

4 结束语

用偶联剂KH-560对纳米SiO2进行表面改性是有效的、可行的。红外光谱图和热失重分析表明偶联剂成功地接枝到纳米SiO2表面上；改性后的纳米SiO2团聚得到改善,并形成了有机纳米复合材料；将改性后的纳米SiO2添加到CPE中,混炼胶的物理机械性能和工艺性能都得到明显提高。

［1］钱翼清,范牛奔,孟海兵.TDI改性纳米SiO2表面［J］.功能材料,2001,32（6）:652-654.

［2］黄之杰,费逸伟,尚振峰,等.溶胶-凝胶法制备纳米SiO2及表面亲油改性研究［J］.表面技术,2006,35（1）:63-65.

［3］秦克钢.二氧化硅的测定方法［J］.佛山陶瓷,2001,11（4）: 20-21.

［4］汤 钧,曹亚安,王 莹.齐聚苯撑乙烯-二氧化硅复合膜的制备及其光电性质研究［J］.高等学校化学学报,2001,22（4）:698-699.

［5］欧阳兆辉,伍 林,李孔标,等.乙烯基三乙氧基硅烷表面改性纳米SiO2［J］.化工新型材料,2006,34（2）:28-30.

［6］刘 鹏,薛群基,田 军,等.功能性硅烷在纳米二氧化硅表面的自组装［J］.化学物理学报,2003,16（6）:481-486.

［7］王 佼.白炭黑制备方法及表面改性研究进展［J］.北京工业职业技术学院学报,2005,4（4）:48-54.

Surface M odification of Nano-SiO2and App lication in Chlorinated Polyethylene Sheathing Com pounds for Rubber

ZHANG Xin,ZHANG Yong
（Jiangsu Hengtong wire cable Co.,Ltd.,Wujiang 215234,China）

The surface of nano-SiO2wasmodified by using KH-560 asmodifying agent and ethyl alcohol as dispersion medium.Influences ofmass ratio of nano-SiO2/KH-560 were investigated.The effect of the surfacemodification of nano-SiO2was characterized by FITR,thermalweight loss.The results show that silane coupling agentwas grafted to nano-SiO2surface,themodified nano-SiO2was added the chlorinated polyethylene for rubber,the result showed the physicomechanical properties and processing properties of the rubber compound was improved obviously.

nano-SiO2；silane coupling agent；surfacemodilying；CPE

TM215.2 文献标识码：A 文章编号：1672-6901（2012）04-0022-03

2012-01-06

张 新（1981-）,男,工程师.

作者地址：江苏吴江市七都工业区［215234］.