冶炼废水处理污泥中银浸出过程的反应动力学

闫茂群，陈 云，李文婕，关洪亮，李庆新，余训民

(武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉430074)

0 引 言

有色金属冶炼排出的废水，95%的采用石灰/铁盐沉淀法处理，产生大量的污泥.这些污泥不仅含有毒有害物质如砷、氟、铅和镉等化合物，也含有可回收的有价金属如铜、银、金及稀有金属等.对某有色金属公司的冶炼废水处理污泥毒性浸出试验表明，砷浸出毒性为15.75 mg/L，超过了GB5085.3-2007规定的危险废物浸出毒性鉴别标准值5 mg/L，若不经无害化处理，露天堆放不仅占用大片的土地，对周围的生态环境产生二次污染，而且还会造成大量的资源浪费.随着我国经济的发展，对矿产资源的需求量大大增加，有色金属资源的供需矛盾突出，因此，研究冶炼废水处理污泥中有价金属的回收具有重要的意义[1-7].本文以某有色金属公司冶炼废水处理污泥为研究对象，在分析污泥组分以及赋存状况的基础上，找到一种利于环保、合理有效的提银方法，确定其工艺流程及工艺条件参数，探索了浸银反应动力学机理.

1 实验原料及步骤

1.1 试验原料

某有色金属公司冶炼废水经过石灰/铁盐法沉淀处理后得到干污泥的化学成分如表1 所示.本试验提金采用的是二次污泥，由一次污泥除砷提铜后得到的污泥，其化学组成见表1.

表1 除砷提铜前后干污泥的主要化学成分含量一览表

1.2 药剂与仪器

试验使用的主要试剂硫酸、乙二胺四乙酸二钠、硫脲、硫代硫酸钠，硫氰酸铵和二氧化锰等均化学纯；主要实验仪器与设备有精密pH计(上海雷磁仪器厂)、电热鼓风恒温干燥箱、六联电动搅拌器、集热式磁力搅拌器、数控恒温水浴锅、XRD-X射线衍射仪(Bruker AXS GmbH，Germany)和IRIS Advantage电感耦等离子体发射光谱仪(ICP-AES由美国TJA公司生产)等.

1.3 试验与分析方法

称取30 g烘干的二次污泥样放入250 mL烧杯中，按一定液固比，在一定的pH条件下，加入一定浓度的浸提试剂，放入恒温水浴锅中加热搅拌一定时间，取出冷却，抽滤.滤液用ICP-AES等离子体电耦发射光谱法测银含量.试验采用正交实验和单因素优化实验方法，以浸取剂用量、浸出温度、氧化剂用量、固液比等为参数，选取最佳的浸提工艺.

1.3正交试验结果

正交实验采用L16(45)进行，每次实验pH值调到2，其实验结果见表2. 从表2可以得出：当硫氰酸铵质量浓度10 g/L、浸出时间6.5 h、二氧化锰用量7 g/L、浸出温度25 ℃、液固比3∶1时，银的浸出率可高达79.9%；从极差分析结果来看，影响硫氰酸铵浸银效率的主次因素为：RA>RD>RE>RB>RC，即最主要因素是硫氰酸铵浓度、其次是浸出温度，再次是液固比和浸出时间，而二氧化锰用量的影响相对最小，由此得到最优化方案为A3B3C2D1E3，其工艺方案为：在pH=2、A3=10 g/L、B3=5 h、C2=7 g/L、D1=25 ℃、E3=3∶1时，二次污泥中银的浸出率最高.

表2 硫氰酸铵浸银正交试验方案及试验结果分析

2 结果与讨论

正交试验得出的工艺为：在pH=2、A3=10 g/L、B3=5 h、C2=7 g/L、D1=25 ℃、E3=3∶1时，二次污泥中银的浸出率最高.为了得到最佳工艺，取7份二次污泥30 g于7个250 mL的烧杯中，用少许水调湿，在固定5个因素不变，只改变其中一个因素情况下对正交试验的工艺进行优化.

2.1 硫氰酸铵浓度对银浸出率的影响

探讨硫氰酸铵浓度对浸银速度和浸出率的影响，实验结果见图1所示，当硫氰酸铵的质量浓度为9 g/L，效率达到最大，再增加硫氰酸铵的浓度时，效率基本不变.

图1 硫氰酸铵的浓度对银浸出率的影响Fig.1 Effect of ammonium silver amount onleaching rate

2.2 浸出时间对银浸出率的影响

确定银的浸出时间对浸银效果至关重要，其结果见图2. 图2表明，浸提4.5 h后基本达到平衡，再增加时间，浸提效率不明显.

图2 浸出时间对银浸出率的影响Fig.2 Effect of leaching time on silver leaching rate

2.3 二氧化锰用量对银浸出率的影响

MnO2用量对于银的浸出率和浸银速度有着重要的作用，其实验结果见图3. 结果表明，当MnO2的用量为6.5 g/L时其效率较高.

图3 二氧化锰用量对银浸出率的影响Fig.3 Dosage of manganese bioxide on silver leaching rate

2.4 温度对银浸出率的影响

温度对浸银反应的速率有一定的影响，改变浸出反应温度的实验结果见图4. 图4说明温度对浸提效率影响不是很显著，因此，反应可选在室温下进行.

图4 浸出反应温度对银浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching reaction temperature on silver leaching rate

2.5 液固比对银浸出率的影响

选择合适的液固比对浸银过程非常重要，实验结果见图5.结果表明，泥浆太浓，影响扩散速度；太稀则会加大药剂用量，故固液比在2.5∶1和3∶1之间为好.

图5 浸出液固比对银浸出率的影响 Fig.5 Effect of leaching liquid to solid ratio on silver leaching rate

2.6 pH值对银浸出率的影响

在浸银中溶液的pH值会直接影响浸出反应速度.按2.1至2.5的最佳条件，调节不同pH值，测得银的浸出率实验结果见图6.图6表明，强酸性利于银浸出反应，本实验中选择pH=1.5～2的溶液进行浸银反应.

图6 浸出液pH值对银浸出率的影响Fig.6 Effect of pH value of leaching solution on silver leaching rate

2.7 工艺优化试验与二次浸出试验

为了得到浸银最优工艺条件，将原试验用量放大1 000倍，进行三次平行试验，得到的最佳工艺参数为：[NH4SCN]=95 kg/t、[MnO2]=6.8 kg/t、T=298.15 K、t=4.5 h、液固比=2.5∶1、pH=2，ηAg=79.1%.按此最优工艺条件，对一次浸银后的污泥进行二次平行浸银试验，得到ηAg=82.2%。1次浸银吨污泥溶出银120.47 g，银的浸出率为79.1%；2次浸银吨污泥溶出银24.25 g，银的浸出率为76.2%，累计浸出率为95.0%.

2.8 反应动力学方程研究

2.8.1 反应级数的确定 在二次污泥中，银的溶解量随硫氰酸铵浓度的变化关系如图7.根据图7可以求出不同硫氰酸铵浓度下银的溶解速率，结果见表3.以硫氰酸浓度的负对数作为横坐标，以银溶解速率的负对数lgr作为纵坐标作图，结果见图8. 由图8可求得该直线的斜率为0.502 1.因此硫氰酸铵对银浸出速率的反应级数近似为0.5.其动力学方程为：

图例[NH4SCN]/(mol/L)银的浸出浓度与时间的关系R2▼0.055y=0.017 0×t + 0.001 50.999 8■0.076y=0.020 0×t+0.001 10.999 5▲0.105y=0.022 7×t + 0.000 70.999 1◆0.132y=0.026 0×t +0.000 40.999 7●0.158y=0.029 2×t + 0.001 40.999 8

图7不同NH4SCN浓度下银的浸出率与反应时间的关系
Fig.7 Relationship between silver leaching rate and reaction time under the different NH4SCN concentration

(1)

2.8.2 反应温度对浸银速率的影响 反应温度与银的溶解量的关系如图8所示，温度升高，银的溶解量逐渐增大， 但不显著.据图8可以求出在不同温度下银的溶解速率，结果见表4.以表4中的热力学温度的倒数作为横坐标，以银溶解速率的负对数lnr作为纵坐标作图，得到银溶解速率的负对数lnr与热力学温度的倒数的关系，如图9. 浸银化学反应速率方程式及阿累尼乌斯公式联立，并对方程两边取负对数得到：

lnr=lnA-Ea/RT+0.5lncSCN-

(2)

图8 不同温度时银的溶解量与时间的关系 Fig.8 Relationship of dissolved Ag between different temperatures and time

温度/℃2025303540银溶解速率/(μmol·mL-1·h-1)0.004 30.004 70.005 10.005 50.006 01/T(K-1)×1033.411 23.354 03.299 3.245 23.193 4-lnr5.449 15.360 25.278 525.203 05.116 0

图9 -lnr与1/T的关系 Fig.9 Relationship between -lnr and 1/T

图9的斜率为Ea/R=1.512 3，截距等于-lnA-αlncSCN-=-0.290 1，则活化能Ea=12.574 kJ·mol-1，A=1.883 ， 硫氰酸铵浸银的反应速率常数 ：k=1.883 e-12 574/RT.

3 结 语

本论文针对有色冶炼废水处理污泥除砷、提铜后二次污泥的特点，通过硫氰酸铵法提银，得出最佳浸出方法及工艺条件，并进行动力学研究，其结论如下：

a.最佳工艺参数为：[NH4SCN]=95 kg/t、[MnO2]=6.8 kg/t、T=298.15 K、t=4.5 h、液固比=2.5∶1、pH=2.该污泥通过二次浸出，银的总浸出率可达95%；

b.二次污泥浸银动力学研究结果表明：硫氰酸铵作为浸银剂的反应级数为0.5，银浸出活化能Ea为12.574 kJ·mol-1，反应的速率常数为：k=1.883 e-12 574/RT；

c.此试验研究对有色冶炼废水处理污泥的治理及资源综合利用具有一定的理论指导意义.

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