新型含硫缓蚀剂的制备及其缓蚀吸附行为

杨光宏,刘 东*,丁一刚,查树义,杨昌炎

(1 武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074; 2 湖北迅达药业股份有限公司，湖北 武穴 435400)

0 引 言

研究显示，世界上每年有十分之一的金属材料被腐蚀而无法回收，每年因腐蚀而造成的经济损失约占一个国家GNP的3%～4%，其中我国每年因腐蚀造成的经济损失就约合2 800亿元人民币[1-2].腐蚀引起的环境污染严重破坏了生态平衡，危及人类健康.腐蚀介质中添加缓蚀剂是一种最常用的简捷、经济且环保的金属防腐方法.缓蚀剂大多数是含有N、O、S、P等杂原子的有机化合物，其通过物理或化学吸附在金属表面形成定向排列的保护膜，从而减缓或抑制金属基体的腐蚀[3].本研究以工业废料“右旋磷霉素左旋苯乙胺盐”为起始原料，制备新型含硫缓蚀剂HEHSP-(Na)2，并研究其缓蚀吸附行为.

1 实验部分

1.1 仪器与原料

实验仪器为LS80-2型电热鼓风干燥箱，SHZ-D(III)型循环水真空泵，DZF-6050型真空干燥箱，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，华中科技大学监制的CS300电化学工作站；实验原料为无水乙醇，丙酮，氨水，盐酸，氯化钾、巯基乙醇等，均为分析纯，购于武汉试剂公司.右旋磷霉素左旋苯乙胺盐由企业提供.

1.2 试片的制备

Q235钢材化学成分为(按质量分数计算)：0.330%C、0.063%Si、0.530%Mn、0.031%S、0.009%P，余量为Fe.将Q235钢片加工成56 mm×10 mm×3 mm的尺寸用于挂片失重测试，加工成φ13 mm×5 mm的尺寸用于极化曲线测试.测试前，需依次用不同级别的砂纸打磨试片，至其表面光亮整洁，再分别用无水乙醇和丙酮清洗、脱脂，吹风机冷风吹干.

1.3 催化剂的制备

称取一定量干燥的木块，将其切割成长度约1 cm的圆柱状块体，置于90 ℃烘箱内加热3～5 h.再称取20 g干燥后的木块于200～300 ℃马弗炉内恒温碳化10 h,将碳化后的木块置于坩埚内，加入10 mL浓硫酸于70 ℃烘箱里磺化5～6 h,将得到的黑色块状材料洗涤烘干，即得碳基固体酸催化剂.

1.4 含硫缓蚀剂HEHSP-(Na)2的制备与表征

称取干燥的右旋磷霉素左旋苯乙胺盐于烧杯中，加入NaOH溶液,搅拌至固体全部溶解，升温后继续搅拌一定时间,静置分层后取上层水相，即得中间产物右旋磷霉素二钠溶液.将其转移至三口烧瓶，加入碳基固体酸催化剂，并加入巯基乙醇溶液进行反应.将反应后的母液于减压蒸馏浓缩，析晶，即可得到该含硫缓蚀剂HEHSP-(Na)2.

其合成路线如式(1).

右旋磷霉素左旋苯乙胺盐、磷霉素二钠和HEHSP-(Na)2的红外光谱图如图1中(a)、(b)和(c)所示.从图1可知，(a)中3 100 cm-1附近的振动峰为—NH2伸缩振动的特征峰，2 870 cm-1附近的振动峰为—CH3的伸缩振动峰，1 650 cm-1和式(1)：

图1 几种物质的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of several substances 注：(a)右旋磷霉素左旋苯乙胺盐；(b)磷霉素二钠；(c)HEHSP-(Na)2.

1.5 缓蚀效率的测试方法

1.5.1 挂片失重法 在盛有1.0 mol/L盐酸的广口瓶中加入一定浓度的HEHSP-(Na)2，然后将Q235钢试片悬于其中.在测试温度下恒温24 h之后将Q235钢试片取出，去掉其表面的腐蚀垢，无水乙醇和丙酮清洗，冷风吹干，最后用分析天平准确称其质量.依照式(1)～(2)计算Q235钢试片的腐蚀速率和HEHSP-(Na)2的缓蚀率：

v=(w0-wi)/s·t

(1)

η=[(v0-vi)/v0]×100%

(2)

式中:v—腐蚀速率，g/m2·h；w0—Q235钢片腐蚀前的质量，g；wi—Q235钢片腐蚀后的质量，g；s—Q235钢片发生腐蚀的总表面积，m2；t—腐蚀反应进行的时间，h；η—缓蚀剂的缓蚀效率，%；v0，vi—空白和加入HEHSP-(Na)2时，Q235钢片在盐酸中的腐蚀速率，g/m2·h.

1.5.2 电化学极化法

利用传统的三电极体系.用环氧树脂封装Q235钢试片，仅留出圆形的工作端面，将其作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞(SCE)电极作为参比电极，进行电化学测试的系统为CS300.主要研究在1 mol/L盐酸介质中，当HEHSP-(Na)2使用浓度范围为0～0.1 mg/L时，其对Q235钢缓蚀作用的影响.进行动电位扫描测试时，扫描速度为0.5 mV/s,电位扫描范围为±200 mV(相对于开路电位)，运用一般的三参数法(ba、bc、icorr)对极化曲线上的弱极化区进行拟合，获得相关的电化学参数.其中，缓蚀效率η可由如下公式[4]计算得出：

η=[(icorr,0-icorr)/icorr,0]×100%

(3)

式中：icorr,0,icorr—分别代表不加和加入HEHSP-(Na)2的腐蚀电流密度.

2 结果与讨论

2.1 HEHSP-(Na)2浓度对缓蚀效率的影响

图2所示的是室温下，在1.0 mol/L盐酸介质中不同使用浓度的HEHSP-(Na)2对Q235钢极化曲线的影响. 从中可以发现， Q235钢腐蚀电流密度随着HEHSP-(Na)2使用浓度的增大而显著减小，HEHSP-(Na)2的缓蚀效率随其使用浓度的增加而增加.还可以从图2中可知，HEHSP-(Na)2的加入并未导致Q235钢的腐蚀电位发生明显移动，因此可以确定出HEHSP-(Na)2是一种混合型缓蚀剂[5].HEHSP-(Na)2在Q235钢电极表面能够形成完好致密的保护层，阻碍腐蚀粒子与Q235钢接触，而起到缓蚀效果，称为“几何覆盖效应”[6].

图2 室温下1.0mol/LHCl溶液中不同HEHSP-(Na)2量对Q235钢腐蚀电化学极化曲线的影响Fig.2 Effect of HEHSP-(Na)2 content on corrosion polarization of Steel Q235 in 1.0 mol/L HCl solution at room temperature

2.2 温度对HEHSP-(Na)2缓蚀效率的影响

HEHSP-(Na)2对Q235钢的缓蚀作用不仅受其使用浓度的影响，还受体系温度的影响.从表1可知，通过电化学极化曲线法测试25～60 ℃温度范围内不同浓度的HEHSP-(Na)2缓蚀作用具有相同的变化趋势，其缓蚀效果如图3所示.

表1 1.0 mol/LHCl介质中测试温度对HEHSP-(Na)2缓蚀作用的影响Table 1 Effect of test temperature on inhibition efficiency of HEHSP-(Na)2 in 1.0 mol/L HCl

表2 失重法测得的测试温度对HEHSP-(Na)2缓蚀作用的影响Table 2 Effect of test temperature on inhibition efficiency of HEHSP-(Na)2 by weight loss method

HEHSP-(Na)2的缓蚀作用受其使用浓度的影响较为显著，在低浓度范围内，其缓蚀效率随使用浓度增加而呈上升趋势；当使用浓度超过一定值后，HEHSP-(Na)2的缓蚀效率提高不明显，趋于一定值.测试温度明显影响着HEHSP-(Na)2的缓蚀作用：随测试温度的升高，HEHSP-(Na)2的缓蚀效率出现下降趋势.25～60 ℃采用极化曲线法测试HEHSP-(Na)2的缓蚀效率最大分别为89.3%、83.1%、72.2%、65.5%，而这些实验结果与表2中采用挂片失重测得的数据比较吻合.

图3 1.0mol/LHCl介质中不同测试温度对HEHSP-(Na)2缓蚀作用的影响Fig.3 Effect of test temperature on inhibition efficiency of HEHSP-(Na)2 in 1.0 mol/L HCl

2.3 HEHSP-(Na)2的缓蚀吸附行为

探讨1.0mol/L盐酸介质中HEHSP-(Na)2在Q235钢表面的吸附规律是为了进一步研究HEHSP-(Na)2的缓蚀作用机制.而一般有机物在金属表面的吸附过程可认为是溶液中有机物分子Org(aq)与吸附在金属表面的水分子H2O(s)之间通过取代方式进行的：

Org(aq)+nH2O(s)= Org(s)+nH2O(aq)

(4)

式中：n—1个有机物分子取代吸附在金属表面水分子的个数.

覆盖度θ(可用缓蚀率η替代)与缓蚀剂浓度c(mol/L)之间的关系可用Flory-Huggins等温方程[7]描述：

θ/(1-θ)n=(c/55.5)exp(-ΔG/RT)

(5)

(6)

lg(θ/c)=lgK=nlg(1-θ)

(7)

式中：55.5为1 L溶液中水的物质的量，ΔG为吸附标准Gibbs函数(kJ/mol)，与温度有关，而与覆盖度无关.K为常数.n≥1说明缓蚀剂是单分子层吸附，n<1则为多分子层吸附[8].以温度40 ℃为例，通过电化学极化测试，将得到的θ列于表3.

表3 不同HEHSP-(Na)2浓度下的覆盖度Table 3 Coverage θ at different concentration of HEHSP-(Na)2

以lg(θ/c)作为纵坐标，lg(1-θ)作为横坐标，进行线性拟合，拟合曲线如图4所示.

图4 lg(θ/c)与lg(1-θ)的关系Fig.4 Relationship between lg(θ/c) and lg(1-θ)

从图4可以发现，该拟合曲线的线性关系良好，其相关系数为0.99，表明HEHSP-(Na)2在Q235钢上的吸附符合Flory-Huggins等温方程.其中，lg(θ/c)=0.60 lg(1-θ)+3.79，n=0.60<1,说明HEHSP-(Na)2在Q235钢上的吸附是多分子层吸附，属于物理吸附.

3 结 语

a.HEHSP-(Na)2能作为一种新型含硫缓蚀剂.在1.0 mol/L HCl介质中，HEHSP-(Na)2作用良好，缓蚀效率随着其使用浓度的增加而增大，随着测试温度的上升而呈下降趋势，室温下HEHSP-(Na)2使用质量浓度80 mg/L时,其缓蚀效率接近89.3%.

b.HEHSP-(Na)2在Q235钢上的吸附符合Flory-Huggins等温方程，是多分子层吸附，属于物理吸附.

参考文献:

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