杀螨剂四螨嗪在柑橘园中的残留降解

张素芳 ，龚道新 ，伍一红 ，谢 惠 ，周圣超

（1.湖南农业大学烟草工程技术研究中心，湖南 长沙 410128；2.湖南农业大学农业环境保护研究所，湖南 长沙 410128）

四螨嗪（clofentezine）属于有机氮杂环类低毒杀螨剂，对害螨具有触杀作用，属长效高效杀卵剂，主要用于防治苹果全爪螨、柑橘锈螨等植物螨害[1－2]。四螨嗪对人、畜低毒，对鸟类、鱼虾、蜜蜂及捕食性天敌较为安全。

柑橘红蜘蛛通过吸食叶片树汁对柑橘的树势与产量造成影响，是柑橘生产中的主要害虫之一[3－4]。有研究报道药剂四螨嗪对柑橘红蜘蛛具有较好的防治效果，且防效随药剂浓度的增加而增大[5－6]。对于四螨嗪残留测定方法，已见报道有高效液相色谱法[7－8]、气相色谱-质谱联用法[9]等。关于四螨嗪及其制剂防治柑橘红蜘蛛的相关的研究还未见报道，试验主要采用高效液相色谱法研究柑橘中四螨嗪的残留降解规律，以期为四螨嗪在防治柑橘红蜘蛛的应用中提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试农药为40%阿维·四螨嗪悬浮剂（石家庄绿丰化工有限公司）；试验作物为柑橘（弓川蜜橘）；试验分别在湖南农业大学教学科研试验基地（湖南长沙）、浙江省农科院试验研究基地（浙江杭州）、贵州大学试验研究基地（贵州贵阳）进行。

1.2 田间试验设计及采样方法

柑橘、土壤的降解动态试验均在从未施用过四螨嗪及其相关制剂的柑橘园中进行，各试验均设施药和对照两个处理。其中，施药处理为40%阿维·四螨嗪悬浮液兑水稀释2 000倍喷雾（200.0mg/L），在柑橘采收前2个月喷药1次；对照不施药。每个处理设置设3次重复，每个处理不少于6棵柑橘树。

柑橘的降解动态试验，各小区在施药后2 h、1、3、5、7、10、14、21、28、35、42 d 分别采集柑橘园土壤（取样深度为0～10 cm），采集柑橘全果（每个试验小区至少采集15个柑橘果实，采样量不少于1.0 kg，并特别注意在柑橘树的东、西、南、北、中及内外等不同的部位采集柑橘果实），试验重复三次。

1.3 检测方法

1.3.1 试验仪器与试剂 HP-1100型液相色谱仪、SHY-2AS水浴恒温振荡机、RE-2000A旋转蒸发器、SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵、TP-220A电子天平、玻璃层析柱（长25 cm，直径1.5 cm）、布氏漏斗、梨形抽滤瓶、具塞三角瓶、250 mL分液漏斗、量筒、移液管，玻璃棒等。试剂分别为：甲醇、石油醚、二氯甲烷、正己烷、丙酮、无水硫酸钠、氯化钠、乙酸乙酯（均为分析纯）；弗罗里硅土（用前在550℃下烘3～5 h，待冷却后以2%蒸馏水激活）。

1.3.2 样品前处理 准确称取柑橘园土壤或柑橘全果样品20.0 g，置于250 mL具塞三角瓶中，加入80 mL丙酮，在恒温振荡器中振荡30 min，经过布氏漏斗减压抽滤，再用30、20 mL丙酮分别洗涤滤渣2次，合并抽滤液转入250mL具塞三角瓶中，在旋转蒸发仪上浓缩近干；用二氯甲烷将浓缩液无损转入250mL分液漏斗中，加入10mL饱和氯化钠溶液，用30、30、20 mL二氯甲烷萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，在旋转蒸发仪上浓缩近干，待弗罗里硅土（Florisil）柱净化。

1.3.3 净 化 层析柱从下至上依次装填有少许脱脂棉、2 g无水硫酸钠、4 g弗罗里硅土、2 g无水硫酸钠，在装柱的过程中要敲紧敲实，在弗罗里硅土（Florisil）净化柱装好后，先用20mL丙酮溶液预淋，再将上述提取浓缩液无损移入弗罗里硅土净化柱中，用丙酮∶二氯甲烷（35∶65，V/V）混合溶液 60 mL分次洗脱，收集洗脱液于旋转蒸发器上浓缩近干，再用色谱甲醇定容至5.0 mL，过0.45μm微孔滤膜，待HPLC测定。

1.3.4 色谱条件 HP-1100型高效液相色谱仪带紫外检测器（UVD），色谱柱（不锈钢柱）为：XB-C18柱（4.6×250 mm），流动相为甲醇∶水=70∶30（V/V），流速为1.0 mL/min，紫外检测波长277 nm，柱温35℃，进样量为20μL，保留时间 14.2min。

1.3.5 分析方法的线性关系 采用外标法定量分析，具体操作如下：取已经配置好的浓度为1 000.0 mg/L的四螨嗪标准母液，采用梯度稀释法配制成浓 度 为 0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/L的标准工作溶液，然后在所选定的液相色谱检测条件下检测，测定出四螨嗪的标准工作溶液的各浓度（X，mg/L）所对应色谱峰的峰面积（Y）。

2 结果与分析

2.1 标准工作曲线绘制

经统计分析和处理得到四螨嗪回归方程式为Y=73.385 X+4.688 1，相关系数为0.999 4。这表明，四螨嗪标准工作溶液与其相对应的色谱峰面积在所选的浓度范围内呈良好的线性关系，完全可以用来进行定量分析。结果如图1所示：

图1 四螨嗪的标准工作曲线

2.2 方法的灵敏度、准确度及精确度

在选定的液相色谱条件下，四螨嗪的最小检出量为 5.0×10-10g，最低检出浓度为 6.25×10-3mg/kg。在添加浓度0.05～5.00mg/kg时，四螨嗪在柑橘园土壤中的添加回收率在87.07%～92.20%之间，相对标准偏差在2.08%～3.11%；在柑橘全果中的添加回收率在 84.91%～88.18%之间，相对标准偏差在2.09%～2.89%，均符合农残试验要求。

2.3 降解动态试验结果

从表1中可以看出，2009年试验中四螨嗪在湖南、浙江和贵州柑橘全果上的原始沉积量（以施药后2 h的残留量计）分别为0.303、0.286和0.272 mg/kg，其在柑橘全果上降解半衰期分别为7.83、7.24和5.74 d。2010年试验中四螨嗪在湖南、浙江和贵州柑橘全果上的原始沉积量分别为0.278、0.268和0.267 mg/kg，其在柑橘全果降解半衰期均分别在7.62、7.24和6.05 d。四螨嗪在柑橘全果上降解前期相对较快，后期较慢，降解规律符合一级动力学模式（表3）。 从表2中可以看出，2009年试验中四螨嗪在湖南、浙江和贵州柑橘园土壤中的沉积量分别为 0.293、0.292、0.306 mg/kg，其在柑橘土壤中的降解半衰期分别为 7.93、7.15、7.13 d。2010年试验中四螨嗪在湖南、浙江和贵州柑橘土壤上的 原始沉积量 分 别 为 0.301、0.294、0.313 mg/kg，其在柑橘土壤中的降解半衰期均分别为8.73、8.19、7.61 d，柑橘全果降解规律也符合一级动力学模式（表3）。

表2 四螨嗪在柑橘园土壤中的残留降解

3 结论

阿维四螨嗪40%悬浮剂在柑橘园使用后，其有效成分四螨嗪在柑橘全果和土壤中的降解符合一级化学反应动力学方程，其降解半衰期均小于10 d，按照《化学农药环境安全评价实验准则》中划分的标准，可知四螨嗪为低残留、易降解的农药，在柑橘园中使用是安全的。

表3 四螨嗪在柑橘全果和柑橘园土壤中的降解动力学方程

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