陕西青山金矿床金的迁移形式与沉淀机制研究

周 云 ，段其发 ，陈 兵 ，黄惠兰 ，李 芳

（1.中国地质调查局武汉地质调查中心，湖北武汉430205；2.中铁二院成都地勘岩土工程有限责任公司，四川成都610031）

秦岭造山带是我国最重要的巨型贵金属、有色金属成矿带，也是全球著名的成矿带［1］.近年来，秦岭成矿带金的地质找矿工作取得了很大进展，有关金的成矿作用问题，也引起人们更多的思考和探索.成矿流体中金元素的迁移和沉淀一直是地球化学热力学的研究重点［2-4］，也是矿床学研究特别是成矿流体系统研究的前缘问题之一［5-7］.

青山金矿床位处秦岭板块东秦岭一带的镇（安）-旬（阳）沉积盆地内［8-9］.目前，青山金矿床研究程度较低.本文基于络合物热力学理论［10-11］，通过对该矿床成矿流体特征、金的迁移形式和沉淀的物理化学条件的研究，明确成矿流体性质与流体中金的形成机理，以期为研究矿床成因及指导进一步找矿提供方向.

1 矿床地质概况

青山金矿处于陕西省镇安县北东约20 km处，区域构造上位于东秦岭的镇（安）-旬（阳）盆地.区内出露的地层有第四系、上石炭统武王沟组（C3w）、中石炭统铁厂铺组（C2tc）、下石炭统界河街组（C1j）及上泥盆统九里坪组（D3j）.岩浆活动弱，仅在龙王沟矿段出露石英闪长岩体.构造活动强烈，主要表现为近东西轴向的大型斜歪背斜和一系列东西向与南北向的断裂构造.矿床类型为微细浸染型，主要受东西向与南北向的断裂构造控制，矿体呈脉状、透镜体状，主要赋存于下石炭统界河街组和上泥盆统九里坪组的隐晶或微粒灰岩、砂钙质、碳质板岩中（图1）.

青山金矿床金矿石类型有铁帽型和菱铁矿－黄铁矿型.铁帽型矿石金属矿物主要为褐铁矿，次为赤铁矿、锰铁矿，少量的黄铁矿，非金属矿物主要为方解石、黏土.菱铁矿－黄铁矿型矿石金属矿物主要为菱铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿，其次为砷黄铁矿、镜铁矿、辉锑矿、钛铁矿、白铁矿、毒砂等，非金属矿物主要为方解石、石英.金以次—超显微粒状裂隙金、包体金的形式存在，主要载金矿物有黄铁矿、褐铁矿、石英、黏土矿物，具低温矿物组合与 Au、As、Sb、Hg、Ba 地球化学元素组合特征.矿床围岩蚀变发育，与成矿有关的蚀变作用主要有黄铁矿化、硅化、碳酸盐化和绢云母化.

2 成矿流体成分特征

气液包裹体是其所捕获的成矿溶液的天然样品.对气液包裹体进行液相和气相成分分析，可以了解成矿流体的化学组成［12-13］.作者取本矿床中3个方解石脉样品，在双目镜下挑选，粒度为30～50目，质量为10～20 g.包裹体成分分析方法为热爆-超波提取法.测试仪器：液相成分 K+、Na+、Ca2＋、Mg2＋采用原子吸收光谱法（日立 180-80AAS）；F－、Cl－、SO42－采用光度分析法（日立220A紫外/可见分光光度计）；气相成分分析采用气相色谱仪（SP-3420气相色谱仪）.仪器灵敏度：K+、Na+（0.01 mg/L）；F－、Cl－、SO42－（0.01 mg/L）.以水的重量换算公式 1 mL=1 g，将所测得的离子量（10－6）计算为mg/L.pH值测定用酸度计（上海25型），通过超声波提取溶液的pH值.

根据分析结果（表1），包裹体成分主要为Na+、Cl－、Ca2＋、Mg2＋、HCO3－和 H2O、CO2，其中 Ca2＋、CO2和HCO3－含量较高.液相组分阳离子除Ca2＋，基本上是Mg2＋＞Na+＞K+；阴离子是 Cl－，远大于 SO42－和 F－，基本上CO2＞H2O＞CO＞H2＞CH4.因此，气液包裹体成分反映热水成矿流体的组合类型为Ca2+-HCO3－型，多称为重碳酸钙亚型.可将青山金矿区成矿流体视为CO2-H2ONaCl体系.

氢氧同位素相关图（图2）反映矿床成矿流体最初来源为古大气降水，渗透成为地下热卤水，后期与大气降水混合，与流体包裹体成分所表现的特征相一致.

3 金的迁移和沉淀

3.1 金的迁移形式

实验结果表明，在不同的氧化或还原条件下金氯络合物和金硫络合物具有一定的溶解度.此外矿石中矿物包裹体内的溶液组分含有卤素等酸根离子，普遍认为金在热液中以络合物的形式存在，并随之迁移.前人通过人工合成许多种金的络合物，得出一个普遍模式，金成矿是一个复杂的过程，即成矿热液从含金建造中活化金，形成金的络合物，随溶液迁移富集，金的络合物随后在适宜的地方分解沉淀出金［14-16］.

中低温金矿床中金的氯络合物种类主要为［Au（Cl）2］－和［Au（Cl）4］－，金的硫络合物种类主要为［AuS］－、［Au（HS）2］－、［Au2S（HS）2］2－.金主要以何种络合物的形式进行迁移与成矿流体的物理化学条件密切相关，依介质的温度，盐度、Eh值、pH值、组分浓度等条件不同而变化［5-6］.为了确定青山金矿床热液中金可能迁移的形式，根据青山金矿区不同成矿阶段的包裹体成分和物理化学参数，利用地球化学热力学理论和相关数据，对可能存在于流体中的各种金的络合物含量分别进行了计算：

式中A、B为一定T、P条件下由溶液性质所决定的两个常数；a0i为与i离子有效直径有关的常数；ai为离子活度；I为离子强度；mi为i离子的质量摩尔浓度；ri为i离子的活度系数；Zi为 i离子的电价［17］.

流体中金的络合物的化学反应及反应平衡常数如表2所示，由表2中的化学反应及平衡常数，可以得出成矿各阶段流体物理化学参数（表3）和各种金的络合物活度logai（表4）.

计算结果显示，在青山金矿床成矿早期，即T=242℃时，［AuCl2］－的络合离子活度对数值百分比为0.38%，［AuCl4］－的络合离子活度对数值百分比为97.26%，［AuS］－的络合离子活度对数值百分比为4.74E-18，［Au（HS）2］－的络合离子活度对数值百分比为 2.18%，［Au2S（HS）2］2－的络合离子活度对数值百分比为0.18%.流体中主要为金的氯络合物，金的存在形式以［Au（Cl）4］－占绝对优势，金的硫络合物含量则较低.随着温度、盐度、Eh值、氧逸度等物理化学条件的下降，金的硫络合物含量逐渐升高，氯络合物含量逐渐降低，至主成矿期与成矿晚期，即T=195℃和T=148℃时，［AuCl2］－的络合离子活度对数值百分比分别为0.07%和 8.03 E-3，［Au（Cl）4］－的络合离子活度对数值百分比分别为0.24%和4.95E-4，［AuS］－的络合离子活度对数值百分比分别为2.13E-13和1.58E-10，［Au（HS）2］－的络合离子活度对数值百分比分别为98.95%和 99.99%，［Au2S（HS）2］2－的络合离子活度对数值百分比分别为0.74%和3.28E-05.流体中主要为金的硫络合物，金的存在形式均以［Au（HS）2］－占绝对优势，金的氯络合物含量较低.说明在青山金矿床成矿早期，成矿流体中的金主要以氯络合物［AuCl4］－形式迁移，成矿主—晚期以金的硫络合物［Au（HS）2］－的形式迁移.

表1 青山金矿床方解石流体包裹体成分分析结果Table 1 Fluid inclusion composition of calcite from Qingshan gold deposit

表2 金的络合物的反应方程式及反应平衡常数Table 2 Reaction equations and equilibrium constants for gold complexes

3.2 金的沉淀机理

对任一矿床来说，金的迁移形式和沉淀富集机理都不可能是单一的，可能有几种形式迁移，由多种因素引起沉淀［20］.Au在热液中是以络合物形式搬运的，成矿流体在迁移过程中可能会遇到以下情况：①混合，即与另外一种流体混合使络合物分解，产生沉淀.②由于物理化学条件的改变（如pH的改变，温度压力的下降，氧化还原条件等）使成矿流体把所携带的金属及脉石矿物沉淀成为矿床.③水-岩交换导致成矿，如云英岩化消耗流体中的H+，造成矿质沉淀.在热液矿床中，碳酸盐围岩的溶解与硫化物的沉淀密切相关.④氧化还原反应.富含成矿元素的流体流经富含还原物质的地层时，发生氧化还原反应，形成金属硫化物沉淀下来，即所谓的地球化学障.⑤浓缩作用.物理化学条件的变化和水-岩反应造成自由水的流失，使成矿流体浓度升高、矿质沉淀.如含水矿物形成造成含矿流体的浓缩［21］；水-岩反应使水“固化”在如黄铁娟英岩等蚀变岩中，矿化与蚀变围岩在同一空间共生，即是水-岩反应的佐证；碳、硫组分加入大幅度促进水的浓缩作用.碳质或有机质可能与水发生下列反应：2C+2H2O=CH4+CO2或CH4+H2O=CO+3H2.据前人资料，包裹体中CO2或CH4含量的增加，是金矿富集的标志［21］.本矿床较高的CO2含量的原因之一可能是水-岩反应.

表3 成矿各阶段流体物理化学参数Table 3 Physical chemistry parameters of the fluid in each mineralization stage

表4 成矿各阶段热液中各种金的络合离子活度对数值与百分比值Table 4 Logarithm and percentage of complexation ion activity of gold in each mineralization stage

青山金矿床流体包裹体的成分中挥发份以CO2、Cl等含量较高为特征.因此，在成矿早期，在酸性热流体及弱还原性环境中，金主要以［Au（Cl）4］-配离子形式迁移，当流体经过断裂通道时，温度、压力和流体的酸度降低，导致金的初始沉淀.在主成矿期，在弱酸性热流体及相对还原的环境中，金主要以［Au（HS）2］-配离子形式运移，当成矿温度和压力继续下降，流体酸度减小，氧化还原电位与氧逸度降低时，会导致金的大量沉淀，并形成金与硫化物的共生.到了成矿晚期，在酸性和还原性环境中，金仍然主要以［Au（HS）2］-配离子形式运移.当温度和压力降低，流体酸度进一步减小，Eh值降低，并发生强烈的风化淋滤作用时，导致了金的再次富集.

青山金矿床研究区内矿体主要赋存于下石炭统界河街组第一层（C1j1）燧石条带粗粒灰岩与上泥盆统九里坪组上段（D3j2）灰色浅灰绿色砂质板岩与砂钙质板岩的岩性接触面靠界河街组一侧.其顶部为下石炭统界河街组第二层（C1j2），以泥质岩为主；其底部为上泥盆统九里坪组上段（D3j2），由含金量较高的泥砂钙质板岩，夹富含碳质、硅质和黄铁矿结核的浊积岩组成.这两套地层均不利于矿液交代，但为矿体顶板（底板）时，因其高C、S而作为良好的地球化学障，对矿液起了良好的遮拦作用，有利于矿质的富集与沉淀.

经扫描电镜分析，微细浸染型金矿床主要以裂隙金、包体金形式赋存于黄铁矿中［22］，即黄铁矿的沉淀可以有效地降低含矿热液中还原硫的浓度，从而促使金的沉淀.金与黄铁矿的共沉淀可能主要通过下列反应来实现［23］：Au（HS）2-(aq)+1/2Fe2+(aq)=Au(S)+1/2FeS2(aq)+H2S(aq).由于金具有亲硫性，因此部分金会与微生物的代谢产物如胱氨酸、蛋氨酸相配合.另外一些氨基酸如甘氨酸，也能与金发生络合反应.黄铁矿石英脉内检出的嗜热硫酸盐还原菌量与Au质量分数正相关，证实硫酸盐还原菌与含金硫化物的密切关系.生物地球化学的一些实验进一步证明了微生物尤其是硫酸盐还原菌参与了金成矿作用.大量的试验表明热泉热液系统分离出的多数好氧和厌氧细菌、霉菌对这两种溶解金有明显的聚集作用，尤以嗜热硫酸盐还原菌聚金功能最强，且较稳定在89%～96%间.实验还证明嗜热的硫酸盐还原菌能使［Au（HS）2］－和［Au（S2O3）2］3－都氧化还原成硫化物.一些含硫氨基酸和含硫芳烃也起到了一定的聚金作用［24］.在青山金矿区矿石中，镜下观察到草莓状黄铁矿（图3），这一结果反映了硫酸盐还原菌存在的可能性，表明本矿区金的沉淀可能还有生物成矿作用的参与.

上述几个控制金沉淀的因素在青山矿区的作用相辅相成，由于青山金矿的矿体赋存在断裂体系中，裂隙构造极为发育，使得古地下水的渗入在整个矿区都有发生，当几个控制金沉淀的因素在某一地段作用都很强烈的话，将极大地促进金的沉淀，这可能就是部分矿段特别富金的原因.

4 结论

综上分析，可得到以下几点结论.

（1）青山金矿成矿流体属重碳酸钙亚型，来源于古大气降水.成矿流体呈弱酸性、弱还原性，为重碳酸钙亚型.

（2）在成矿早期金的主要迁移形式为［Au（Cl）4］-氯络合物.随着流体温度的降低及其他物理化学条件的变化，在主要成矿阶段，硫金络合物含量逐渐升高，金以［Au（HS）2］-硫络合物为主.随着温度下降和成矿作用的发生，到成矿晚期，金在流体中仍主要为［Au（HS）2］-硫金络合物迁移形式.

（3）引起金沉淀的主要地质作用有冷却作用、流体的混合作用、水-岩反应及硫酸盐还原菌成矿作用.引起成矿流体中金沉淀的主要物理化学条件为P、T、Eh，金的浓度m∑Au及fO2的降低.

本文的实验室工作是在武汉地质矿产研究所黄惠兰、李芳的指导与帮助下完成的，谨在此深表谢意！

［1］邵世才.秦岭地区沉积岩容矿金矿的类型、特征及找矿远景［J］.有色金属矿产与勘查，1996，5（4）:193—198.

［2］Flynn R T,Burnham C W.An experimental determination of rare earth partitioning coefficients between a chlorite containing vapor phase and silicate melts［J］.Geochim CosmochimActa,1978,42:685—701.

［3］曾贻善.热水溶液中化学元素的迁移形式［M］.北京：地质出版社,1993:50—90.

［4］周涛发，刘晓东，袁峰，等.安徽月山矿田成矿流体中铜、金的迁移形式和沉淀的物理化学条件［J］.岩石学报,2000,16（4）:551—558.

［5］HemleyJ J,Cygan G L.Hydrothermal ore-formingprocesses in the light of studies in rock-buffered system:Iron-copper-zinc-lead sulfides solubility reactions［J］.Economic Geology,1992,87:1—22.

［6］张德会.成矿流体中金的沉淀机理研究综述［J］.矿物岩石,1997,17（4）:122—130.

［7］Ridley J,Mikuchi E J,Groves D I.Archean lode-gold deposits:Fluid flow and chemical evolution in vertically extensive hydrothermal system［J］.Ore GeologyRew,1996（10）:279—293.

［8］谢玉玲，钱大益，徐九华.南秦岭泥盆系典型金矿床高盐度流体及其深源特征［J］.岩石学报，2000,16（4）:655—660.

［9］马光，刘继顺，宫丽.秦岭地区卡林型金矿地质特征［J］.黄金,2004,25（3）:8—12.

［10］Jackson K J,Helgeson H C.Chemical and thermodynamic constraints on the hydrothermal transport and deposition of tin:Calculation of the solubility of cassiterite at high pressure and temperatures［J］.Geochim CosmochimActa,1985,49:1—22.

［11］Haysshi K,Ohmoto H.Solubility of gold in NaCl and H2S-bearing aqueous solutions at 250℃-350℃ ［J］.Geochim Cosmochim Acta,1991,55:2111—2126.

［12］Khaibullin I K,NovikovBY,Copeliovich AM.Phase diagrams for steam solutions and caloric properties of two-and three-component systems:H2O-NaCl,H2O-Na2SO4,H2O-NaCl-Na2SO4［A］//Straub J,Scheffler K,eds.Water and steam,1980:641—593.

［13］Roedder E.Fluid inclusion studies on the porphyry-type ore deposits at Bingham,Utah,Butte,Montana and Climax,Colorado［J］.Economic Geology,1971,66:98—120.

［14］刘家军，郑明华，刘建明，等.秦岭降扎地区寒武系层控金矿床中Au-Se共同富集成矿机制［J］.地球化学,2001,30（2）:155—162.

［15］李景春.金在热液流体中存在形式的讨论——“纳米效应”在成矿理论中的应用［J］.贵金属地质,1995,4（4）:307—311.

［16］Pokrovski G S,Tagirov B R,Schott J.An in situ X-ray absorption spectroscopy study of gold-chloride complexing in hydrothermal fluids［J］.Chemical Geology,2009,259:17—29.

［17］李葆华，曹志敏，金景福，等.大水沟碲矿床成矿物理化学条件研究［J］.地质科学,1999,34（4）:463—472.

［18］Helgeson H C.Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures［J］.American Journal of Science,1969,267:729—804.

［19］Seward T M.The complexes of gold and the transport of gold in hydrothermal ore solution［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta,1973,37:379—399.

［20］杨永春，刘家军，刘新会，等.南秦岭金龙山金矿床中砷的赋存特征及其对金沉淀的影响［J］.中国地质,2011,38（3）:701—715.

［21］Lattanzi P.Applications of fluid inclusions in the study and exploration of mineral deposits［J］.Eur J Mineral,1991,16:698—701.

［22］艾国栋，戴塔根，陈明辉.金矿床中黄铁矿-毒砂-辉锑矿标型及金的赋存状态——以湖南省金矿床为例［J］.地质与资源,2010,19（2）:157—163.

［23］李葆华，蔡建民.偏岩子金矿床成矿物理化学条件及金的迁移和沉淀［J］.成都理工学院学报,1995,22（2）:89—95.

［24］潘海洋，陆元法，贝丰，等.热泉热液金矿化中嗜热微生物-有机质的地球化学作用［J］.矿物岩石,1998,73（3）:45—50.