微波掺氮改性纳米二氧化钛的研究

邓仕英，

(1.长江大学工程技术学院化学工程系，湖北 荆州 434020;2.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073 )

二氧化钛(TiO2)由于性质稳定、无毒、价格低廉、光催化活性高，已被制成纳米粉体、薄膜及涂层等各种材料，在除臭、空气与水的净化等环保方面有着广泛的应用[1～11]。但TiO2作为宽禁带半导体化合物，需要在紫外光的激发下才能显示催化活性，然而太阳光中紫外光能量仅占4%，因此，如何改性TiO2使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性一直是研究热点。早期研究基本集中在过渡金属[2，3]的掺杂上，虽然能够实现TiO2光催化剂的吸收光谱向可见光扩展，却会导致热学上的不稳定，并引入了新的载流子复合中心，降低了TiO2的光催化效率。最近研究表明，掺杂非金属如N[4～10]、C[11]、S[12]、F[13]等原子可以使TiO2光催化剂的光吸收限红移，并提高其在可见光照射下的光催化活性。Asahi等[4]采用N2(30%)/Ar混合气体处理锐钛矿型纳米TiO2薄膜、采用NH3(67%)/Ar混合气体处理锐钛矿型纳米TiO2粉，分别制备了氮杂氧化钛(TiO2-xNx)纳米薄膜和纳米微粉。这种纳米材料在可见光(波长<500 nm)照射下可以使乙醛等分解为二氧化碳和水，但该方法反应温度高、反应速度慢、耗时长、效率低。Liu等[14]采用等离子体法制备了纳米氮杂氧化钛粉体，明显提高了紫外光催化能力，但需要在真空条件下进行，对设备的要求比较高。

微波加热与常规的加热模式相比，具有缩短反应时间及选择性反应的优势。作者在此以高氮含量的水合肼作为掺杂氮源，利用微波加热法制备掺氮纳米TiO2催化材料，并考察了其光催化性能。

1 实验

1.1 试剂

钛酸四丁酯(TNB)，化学纯，天津福晨化学试剂厂；无水乙醇(分析纯)、水合肼(化学纯)，上海振兴化工厂；硝酸，分析纯，武汉亚泰化工试剂厂；二苯氨基脲(DCPI)，分析纯，上海三爱思试剂公司；氨水，分析纯，武汉联碱厂；碳粉，工业品；去离子水，自制。

1.2 纳米TiO2粉体的制备

取一定量TNB的乙醇溶液，搅拌下缓慢滴加到70 ℃的氨水溶液中，滴加完毕后继续搅拌2 h，抽滤，洗涤，再将其转入一定量的HNO3溶液中，调节pH值为2～3，恒温回流2 h，得到乳白色胶体；继而用氨水破胶，搅拌1 h，抽滤，洗涤，将沉淀物转入烧杯中并加入适量去离子水，用超声波分散，转入真空烘箱中80 ℃烘12 h得TiO2粉体，将其放入马弗炉中分别在不同温度下退火2 h。

1.3 微波掺氮改性

按nC∶nTiO2∶n水合肼=3∶6∶70的配比将水合肼、碳粉、TiO2粉体放入微波辐照装置中，在500 W下处理20 min。

1.4 光催化实验

1.5 分析测试

用JEM-100CXⅡ型透射电镜观察TiO2粒子形貌；用D/MAX-Ⅲ型X-射线衍射仪测定TiO2粉体的物相组成并得出TiO2粒子的统计粒径；用KRATOS XSAM-800型X-光电子能谱仪(以沾污碳C 1s=284.8 eV为能量参考)表征TiO2表面的掺氮效果；将微波改性前后的TiO2粉体配成100 mg·L-1的溶液，用岛津Mini-1240型紫外可见分光光度计测定其紫外可见吸收光谱；用722型分光光度仪测量光催化溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 微波改性条件对改性TiO2光催化性能的影响

本研究利用微波碳热还原技术对TiO2粉体进行掺氮改性，有两方面考虑：一方面，由于微波加热均匀迅速，缩短了升温周期，可使反应体系在瞬间达到反应临界温度；另一方面，微波的非热效应能降低反应体系所需的温度，缩短反应周期。因此，以高氮含量的水合肼作为掺杂氮源，在微波辐照下完成氮掺杂改性。

2.1.1 不同改性体系的影响

以不同改性体系与TiO2粉体按一定比例混合组成不同改性体系，荧光高压汞灯照射8 min，微波改性后粉体的吸光度曲线见图1。

图1 不同改性体系对改性TiO2光催化性能的影响

由图1可知，采用水和乙醇对TiO2粉体改性其光催化性能基本保持不变，而采用水合肼对TiO2进行改性所得粉体的光催化活性很好。这说明水合肼的加入使氮以某种形式掺入了TiO2，提高了TiO2的光催化活性。因此，选择水合肼作为掺杂氮源进行TiO2的微波改性。

2.1.2 碳粉与TiO2摩尔比的影响(图2)

图2 碳粉与TiO2摩尔比对改性TiO2光催化性能的影响

由图2可知，随着碳粉与TiO2摩尔比的增大，改性TiO2的光催化性能有所提高；当碳粉与TiO2的摩尔比为0.5∶1时，改性TiO2的光催化性能最佳；继续增加碳粉的用量，其光催化性能反而下降，甚至低于未改性的TiO2。这可能是因为：在微波改性过程中，碳粉的加入在吸收微波提供反应能量的同时，也起到了碳热还原剂的作用，少量碳粉的加入使水合肼离解产生的游离氮取代TiO2中的氧原子生成氮杂氧化钛，提高了TiO2的光催化活性；随着碳粉用量的增加，氮取代氧的几率大大增加，而只有氮与氧按一定化学剂量比存在时才能提高其光催化性能，因此，碳粉用量过大反而使得改性TiO2的光催化效率下降。因此，选择适宜的碳粉与TiO2摩尔比为0.5∶1。

2.1.3 水合肼与TiO2摩尔比的影响(图3)

图3 水合肼与TiO2摩尔比对改性TiO2光催化性能的影响

由图3可知，随着水合肼与TiO2摩尔比的增大，改性TiO2的光催化性能有所提高；当水合肼与TiO2的摩尔比为11∶1时，改性TiO2的光催化性能最佳；继续增加水合肼的用量，改性TiO2的光催化性能有所降低，但仍明显优于未改性的TiO2。这可能是因为：当水合肼用量不足时，掺杂氮源不足，未被掺杂改性的TiO2大量存在，因此其光催化性能提高不明显；当水合肼用量过大时，大量氮在TiO2表面掺杂富集，也会导致改性效果不佳。因此，选择适宜的水合肼与TiO2摩尔比为11∶1。

2.1.4 微波辐照功率的影响(图4)

图4 微波辐照功率对改性TiO2光催化性能的影响

由图4可知，随着微波辐照功率的增大，改性TiO2的光催化性能有所提高；当微波辐照功率为450～600 W时，改性TiO2的光催化性能最佳。这是因为：微波作为掺杂反应的能量源，其功率的增大使反应活性及反应速度大大提高，氮掺杂几率也大大提高。综合考虑微波反应的安全性及能耗，选择适宜的微波辐照功率为500 W。

2.1.5 微波辐照时间的影响(图5)

图5 微波辐照时间对改性TiO2光催化性能的影响

由图5可知，随着微波辐照时间的延长，改性TiO2的光催化性能迅速提高；当微波辐照时间为20 min时，改性TiO2的光催化性能最佳；继续延长微波辐照时间，改性TiO2的光催化性能有所下降，处理60 min之后其光催化性能基本保持不变，较改性前略优。这主要是因为：由于TiO2表面直接暴露在水合肼中，当微波辐照时间较短时，掺杂氮的含量很低，且刚好满足电子的跃迁，从而提高了样品表面空穴(或电子)的量，使改性TiO2的光催化性能明显提高；但是随着微波辐照时间的延长，参与反应的水合肼的量迅速增加，使得氧空位增多，造成电子和空穴的复合几率增大，反而使光催化活性降低。因此，选择适宜的微波辐照时间为20 min。

2.1.6 不同光照光源对微波改性前后TiO2粉体光催化性能的影响(图6)

图6 不同光照光源对改性前后TiO2光催化性能的影响

2.2 XPS能谱分析(图7)

图7 改性前后TiO2的N 1s峰的XPS图谱

由图7可知，改性TiO2在结合能为399.6 eV的地方出现了N 1s峰，证明了其表面氮元素的存在，表明TiO2经微波改性处理后，氮原子已部分取代其中的氧原子，但取代的量很微弱。因此，长时间高温反应所得TiO2的光催化活性可以通过微波辐照改性获得。

2.3 紫外可见吸收光谱分析(图8)

图8 改性前后TiO2的紫外可见吸收光谱

由图8可知，经微波掺氮改性的TiO2在紫外和可见光区域都有明显的吸收，且远远高于未改性的TiO2。这可能是因为：微波掺杂使氮原子的2p轨道与TiO2中氧原子的2p轨道杂化，与纯TiO23.16 eV的带隙相比，掺氮TiO2的带隙降低了0.01～0.05 eV，利于近紫外可见光的激发；掺杂氮的存在使氧与钛的结合程度降低，氧更容易脱离钛形成氧空位，其数目与TiO2可见光活性成正比。

2.4 XRD分析(图9)

由图9中微波辐照改性前后TiO2粉体的X-射线衍射图谱特征峰的位置与相对强弱可知，微波辐照并未改变TiO2粉体原有锐钛矿晶型，是在锐钛矿型高光催化活性的基础上进一步提高光催化性能。

图9 TiO2经微波辐照前(a)、后(b)的X-射线衍射图谱

2.5 TEM分析(图10)

图10 TiO2经微波辐照前(a)、后(b)的TEM照片

由图10可知，TiO2粉体颗粒粒径比较均匀，约为7～10 nm，分布窄；微波辐照前后形貌没有明显变化，表明微波辐照对TiO2粒径没有影响，从而保证了经微波辐照后，TiO2仍保持较高的光催化活性。

3 结论

以水合肼为掺杂氮源，采用微波辐照对锐钛矿型纳米TiO2进行改性，考察了掺氮纳米TiO2的光催化性能，并用XPS、UV-Vis、XRD、TEM等方法对其进行了表征。结果表明，在nC∶nTiO2∶n水合肼=0.5∶1∶11、微波辐照功率为500 W、微波辐照时间为20 min的条件下所得粉体的光催化性能最佳，在可见光下具有较高的反应活性，表明微波掺氮改性纳米TiO2大幅提高了其光催化性能；微波辐照后，氮原子取代了TiO2粉体表面少量氧原子，TiO2的粒径和晶型均保持不变，但吸收边明显向可见光方向偏移。

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