氟氯交换氟化合成对氟苯甲醛

吕早生，余腾飞,张琳涵，赵金龙，黄吉林，胡 亚

(武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)

对氟苯甲醛是重要的化工原料，同时也可作为化妆品和塑料添加剂及植物保护剂、杀菌剂、除臭剂等[1,2]。目前，对氟苯甲醛的合成方法有氟苯甲酰化法[3]、对氟苯乙酸氧化法[4]、对氟甲苯氯化水解法[5]及电解氧化法[6]等。卤素交换氟化法[7]由于选择性好、原料廉价易得、工艺简单、安全可靠，在近20年取得了巨大的发展。目前，卤素交换氟化法的研究主要集中在反应所用的溶剂、催化剂、氟化剂及新技术等。

相转移催化剂：

1 实验

1.1 试剂与仪器

对氯苯甲醛，工业级；喷雾干燥氟化钾(SD-KF)，使用前先经马弗炉600 ℃干燥15 h，再经150 ℃真空干燥3 h；硝基苯，分析纯，使用前经重新蒸馏后再用4A分子筛干燥7 d以上；四乙二醇二甲醚、三苯基膦、溴苯、正辛醇、六水合氯化镍(用前经200 ℃加热脱水至黄色粉末)、异丁醇，分析纯。

旋转蒸发仪；SGW X-4型熔点测定仪；9790型气相色谱仪(SE30 m×0.53 mm，FID)；德国Bruker VERTEX 70 FTIR红外光谱仪(KBr)。

1.2 方法

1.2.2 对氟苯甲醛的制备

在100 mL三口瓶中加入SD-KF 10.15 g(175 mmol)、Ph4PBr 3 g(7.5 mmol)、四乙二醇二甲醚1 mL(2.5 mmol)、硝基苯14 mL、环丁砜1 mL，用N2置换反应装置中的空气，然后加入PCAD 7.0 g(50 mmol)，在N2保护下回流反应。反应完毕后滤出无机盐，用适量硝基苯洗涤滤饼，得对氟苯甲醛，产物收率88.2%、转化率92.8%、选择性95.1%。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对反应的影响

选用了DMSO、DMF、DMI、TMSO2、硝基苯等溶剂进行氟化反应，发现硝基苯的收率较高。硝基苯沸点高、极性强，同时也是防脱卤剂和好的氟化溶剂，但硝基苯对KF溶解度较低，为此，加入环丁砜进行反应，结果见表1。

表1 不同溶剂对反应的影响

由表1可知，由于避免了环丁砜的副反应并提高了KF的溶解度，硝基苯和环丁砜复合溶剂的收率较硝基苯单独作为溶剂时提高了近3%。

2.2 KF干燥工艺对反应的影响

表2 KF干燥工艺对反应的影响

由表2可知，SD-KF能明显提高反应收率，主要是由于SD-KF相对比表面积大、含水量少、活性高[9]。KF的干燥工艺对反应也有重要影响，干燥温度过高，KF容易结块；干燥温度过低，除水不尽。故反应选取SD-KF，在600 ℃烘12 h再150 ℃真空干燥3 h。

2.3 KF用量对反应的影响

其它反应条件同2.2，考察KF和对氯苯甲醛摩尔比对对氟苯甲醛收率的影响，结果如图1所示。

图1 KF用量对反应的影响

对于卤素交换氟化反应，由于反应过程中生成的KCl易覆盖在KF的表面，从而使反应受到抑制。因此，必须使用过量KF以保证有充足的新鲜KF进行反应。由图1可知，随着KF和对氯苯甲醛摩尔比的增大，产物收率逐渐升高，并在KF和对氯苯甲醛摩尔比为4∶1时达到最大值，之后产物收率变化不大。故选择KF和对氯苯甲醛的摩尔比为4∶1。

2.4 催化剂种类及配比对反应的影响

其它反应条件同2.2，考察不同催化剂及其配比对对氟苯甲醛收率的影响，结果见表3。

表3 催化剂种类及配比对反应的影响

2.5 反应时间对反应的影响

其它反应条件同2.2，考察反应时间对对氟苯甲醛收率的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对反应的影响

由图2可知，对氟苯甲醛的收率随反应时间的延长而上升，反应时间超过8 h后，由于副产物增多、产物分解使收率有所下降。故反应时间以8 h为宜。

2.6 反应温度对反应的影响

其它反应条件同2.2，考察反应温度对对氟苯甲醛收率的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度对反应的影响

由图3可知，随着反应温度的升高，分子热运动加剧，有利于反应进行，产物收率上升； 反应温度为210 ℃时，收率达到最高；超过210 ℃后，产物分解，副产物增加，导致产率下降。故反应温度以210 ℃为宜。

3 结论

参考文献：

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[5] 董成国,左识之,倪家宝.对氟苯甲醛的合成研究[J].染料工业，2001,38(3):32-34.

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[8] 张敬畅,曹维良,林彦军,等.溴化四苯基膦合成的研究[J].有机化学，2001,21(8):614-617.

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