砷污染饮用水治理修复技术研究进展

曲旭朝 王刚

摘要：水体砷污染是全球饮用水主要威胁之一。研究高效、廉价的饮用水除砷技术，对于解决地方性砷中毒具有重要意义。系统的介绍了国内外各种除砷工艺和方法，总结了目前各种方法在应用上的优缺点及发展前景。

关键词：饮用水 砷污染 除砷方法

Treatment and Repairing Techniques of Arsenic Contaminated Groundwater

QU XuZhaoWANG Gang

(School of Environmental and Municipal EngineeringQingdao Technological UniversityQingdao 266033)

Abstract: Water arsenic pollution posed serious risks to the global drinking water. It is very important to study efficient and low-cost arsenic removal technologies for solving endemic arsenic poisoning. The paper introduced various arsenic techniques and methods at home and abroad and summarized their advantages and disadvantages in the application and development prospects.

Key words: drinking waterarsenic pollutionthe methods of removing arsenic

前言

砷是一种具有三价和五价两种价态的非金属元素，天然存在的砷以无机化合物的形式广泛分布在土壤、岩石矿物中。砷化合物是世界卫生组织等诸多权威机构认定的致癌物，目前全世界有超过一亿人口受到饮用水砷污染的威胁，仅我国砷中毒危害病区的暴露人口就高达1500万，已确诊患者超过数万人[1]。长期饮用高砷水（＞50μg/L）会引起各种疾病，如皮肤角质化、结膜炎、心血管、皮肤癌、肾癌等疾病以及阻碍儿童的智力发育等[2-4]。

因此，研究一种行之有效的除砷工艺对于保障人们的身体健康、维护社会的稳定，具有十分重要的现实意义。我国新的《生活饮用水卫生标准》 将饮用水中砷含量标准由50μg/L降低到10μg/L，如此严格的标准，给饮用水除砷技术和设备带来了新的挑战。

1. 砷污染饮用水治理与修复技术

国内外研究较成熟的砷污染饮用水治理技术主要有吸附法、氧化法、离子交换法、膜分离法、生物治理法等。由于水环境修复机理和污染物行为的复杂行、多样性，每种方法都有其特殊的使用条件与范围。笔者总结了国内外常用的除砷技术和工艺，从不同角度分析了这些方法各自的优缺点，并展望了该领域的研究发展方向。

1.1 吸附法

吸附法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂，通过物理、化学吸附等作用将水中的溶解性砷固定在自身表面，以达到从水体中除砷的目的的方法[5]。吸附砷的能力与所用吸附剂的表面积、吸附条件有关，如溶液的pH值、温度、砷浓度及吸附时间等。鉴于传统吸附剂吸附容量低，除砷效率不高的缺点，近几年，对传统吸附剂的改进和新型、高效的除砷吸附剂的开发研究较多。

Halter[6]和Raichur等[7]用铝和稀土元素的金属氧化物或氢氧化物做除砷吸附材料。经实验室发现，这些材料对As(V)吸附效果显著，但对毒性剧烈的As(Ⅲ)吸附性能较差，无定形金属氢氧化物对As(V)亲和力强于As(Ⅲ)，因此，As(Ⅲ)的预氧化对于该材料除砷是必须的。姚娟娟等[8]研究比较了铝盐和铁盐对As(V)的去除效果。研究结果表明：由于铝盐水解形成的无定形氢氧化物的可溶性高于铁盐，且FeCl3的最适pH范围(5～7)大于Al2(SO4)3(6～7)，所以铁盐的去除效果明显好于铝盐。赵安珍等[9]采用铁盐处理普通河砂研制成涂铁砂粒，对As(V)和As(Ⅲ)均有良好去除效果。Katsoyiannis等[10]将铁的氢氧化物涂在聚苯乙烯表面研制的除砷材料可使出水中砷浓度降到10μg/L以下。零价铁是一种易氧化的材料，具有很高的除砷能力，与水接触发生如下反应[11]：

有氧腐蚀： O2+2Fe0+2H2O=2Fe2++4OH- （1）

4Fe2++O2+10H2O=Fe(OH)3(s)+8H+ （2）

缺氧腐蚀： 2H2O+Fe0=Fe2++H2+2OH- （3）

反应生成的水合氧化铁（HFO）对砷有吸附共沉作用。在反应过程中生成一些中间产物，如H2O2、-OH等，可将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，As(V)和As(Ⅲ)通过共价键的形式有选择性地固定在其表面，与之形成双核桥式内层表面配位体[12]。而饶品华等[13]发现，在零价铁除砷的过程中吸附在腐蚀产物上的砷为5价，没有发现5价砷被还原成3价砷。L. Cumbal等[14]将HFO分散在阴离子树脂表面 (Fe质量分数6％)，利用阴离子树脂中带正电的季铵官能团难以从固相迁移到液相的特点，形成Donnan膜平衡效应，强化除砷并实现HFO的固定化。

此外，Altundogan等[15]采用红泥和膨润土改型材料提高砷的吸附容量，使As(V)的去除率达96.5％，As(Ⅲ)的去除率达87.5％。M.N. Haque等[16]用高粱纤维可作为砷吸附剂，该吸附剂可能的两大吸附位点是羧基和羟基，最大吸附量最高达到2.437 mg/g。S.F. Lim等[17]用一种改进的钙与藻酸盐合成的磁性吸附剂去除砷，最大吸附量为6.75mg/g。

1.2 生物技术

Pushpa等[18]在研究油柿种子吸附砷的过程中发现蛋白质、氨基酸与砷的反应是除砷的关键。丁海中[19]研究发现海水中的周氏扁藻可将砷甲基化，藤黄对地下水中的As(Ⅲ)有极好的螯合能力。许涛和熊同铭[20]利用藻类复育技术和基因转殖技术增强淡水藻移除砷的能力也取得很好的结果。另外，一些常见的植物对水体中砷都具有良好的去除作用，如蜈蚣草[21]、水葫芦[22]、超富集蕨类植物[23]及藤黄属植物[24]等。

微生物氧化-吸附是最近研究的除砷技术，一般情况最适宜微生物氧化除砷的Eh条件是控制在310～410mv之间。Katsoyiannis等人[25]发现地下水中的某些土著微生物，如铁细菌、球衣细菌、纤维菌等，在氧化Fe2+、Mn2+的同时将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，并形成难溶的铁/锰氧化物，再由吸附和共沉淀作用降低水体砷浓度。

砷不但能被生物体富集浓缩，而且也会被这些生物体氧化和甲基化。由于甲基化的砷的毒性比无机砷低得多，因此，微生物或植物对砷富集的过程也是一个对砷降解、脱毒的过程。

1.3 离子交换法（IX）

在近中性PH值环境中，强碱性阴离子交换树脂可以去除五价砷（以H2AsO4-或HAsO42-形态存在），树脂类型、溶液pH及伴随离子浓度（如SO42-、NO3-、C1-等）是影响树脂吸附效果的重要因子。Korngold等[26]用碱型阴离子交换树脂处理砷超标饮用水，砷的最大去除率可达99％，但高浓度含砷再生液处置也是一个环境问题。在阿尔伯克基市现场试验[27]表明，用来再生阴离子IX树脂的NaCl溶液可在性能不衰减的情况下循环使用，这样减少了废水产出量，并降低了用于再生盐的量。

现已用在含砷水处理中的阳离子树脂有：Ce(Ⅳ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)等改性的树脂。Shao等[28]用三价金属La、Ce、Y(Ⅲ)、Fe、Al对苯酚甲醛型阳离子交换树脂进行化学改性，结果显示，Y(Ⅲ)和Ce(Ⅲ)改性的树脂对As(Ⅲ)有较好的吸附性能，吸附容量分别为36.26 mg/g和34.44mg/g；Fe(Ⅲ)改性的树脂对As(Ⅲ)有很好的吸附能力，其最大吸附容量是108.6mg/g。

1.4 膜分离法

膜分离过程是通过膜对混合物中各组分选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分液体进行分离、分级、提纯和富集的方法，包括反渗透(RO)，纳滤(NF)，微滤(MF)和超滤(UF)。其中，反渗透和纳滤为高压膜，而超滤和微滤为低压膜。

反渗透法是利用外界压力和砷离子粒径大小从水体中分离砷的技术。反渗透的除砷效率与砷的形态及水中溶解性有机碳(DOC)的含量有关，As(V)的去除率远大于As(Ⅲ)[29]。纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。纳滤膜的表面分离层由聚电解质所构成，对离子产生静电相互作用而达到分离目的[30]。夏圣骥[31]等认为随着进膜水As(Ⅲ)浓度的升高，纳滤膜对其去除率下降，而PH值越高，砷的去除率越高。

微滤除砷是在流体压力差作用下，利用微滤膜（孔径范围为0.025～10μm）对被分离组分的尺寸选择性差异而达到除砷的目的。微滤分离的微粒或溶质直径范围为0.1～10μm。吴水波[32]进行了混凝-微滤工艺的饮用水除砷(V)研究，结果表明，在FeCl3投量为4mg/L(以Fe3+计)时，可将As(V)的浓度从100μg/L左右降至小于10μg/L，砷的去除率为92.8％～98.2％。超滤技术是根据膜的孔径和溶质分子的大小进行筛分，受砷浓度、水温、PH值、共存阴阳离子的影响。美国内华达州[33]高砷地下水就是利用胶束增强超滤技术处理的。

膜分离法在处理过程中也存在很多问题：RO法在处理砷过程中受PH值的直接影响；NF法对As (Ⅲ)的处理效果很差，需要有机物与砷的结合来提高纳滤对As(Ⅲ)的去除效果；UF/NF法需要投加絮凝剂来提高处理效果。

除此之外，研究较成熟的工艺还有电化学动力修复技术、单纯预氧化工艺、氧化吸附同步技术等，这些方法大都还在试验阶段，由于各种条件的限制，还未能在实际中应用。

2. 存在问题和展望

虽然水体除砷技术已取得很多新的突破，但理论和应用方面还存在许多待研究解决的问题。

（1）As(Ⅲ)和As(Ⅴ)同步去除技术问题。大多数吸附法主要针对As(Ⅴ)，对As(Ⅲ)吸附很少，必须预先对As(III)进行氧化处理，这样就使得砷超标饮用水的处理工艺变得复杂。如何使As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除率同步达到最大是需要解决的技术瓶颈。

（2）降低水体砷处理成本。很多新型吸附剂的吸附容量较高，但普遍制造工艺复杂，成本很高，目前仍处于实验阶段，距离实际应用还有相当差距。应根据实际应用，开发廉价、吸附容量大、再生能力强的新型除砷材料，但同时也要兼顾提高设备的运行效率及工艺水平，降低能耗和成本。如电凝聚法除砷效率较高，但电凝聚法需要专门的设备，操作技术条件要求也较高，在我国经济欠发达地区还不能推广。

（3）高浓度废液处理问题。任何一种除砷方法都会产生高浓度含砷废液，为了避免二次环境污染和减少总体除砷费用，应该研发废液产生量少或可循环使用的工艺方法。

目前，某一种修复技术还不能达到完全满意的修复效果，需要多种修复技术结合使用。如微生物原位修复需要电动力技术为微生物输送营养物质、电子受体等：渗滤墙技术中的渗滤墙材料可以加入化学药剂或者以某种特定植物覆盖于渗滤墙上，提高修复效果。

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