有机蒙脱土在有机物废水中的应用

孙孝志 班红艳 魏娇 方志刚

摘要：蒙脱土是一类性能优良的吸附材料，对该类材料进行有机改性，在有机废水处理方面表现出较好的吸附效果。综述了有机蒙脱土对有机物废水处理的最新研究进展，并展望了该类材料的发展和应用前景。

关键词: 有机物 蒙脱土 机改性

The Application of Organobentonite in Organic Wastewater Treatment

SUN Xiao-zhiBAN Hong-yanWEI JiaoFANG Zhi-gang

College of Chemical Engineering Liaoning Science and Technology University Anshan Liaoning 114051

Abstract: The montmorillonites are a kind of adsorbent material with excellent properties． The montmorillonites modified by the organic groups exhibit good performance for the adsorption of organic compounds in wastewater． The advances in applications on organic wastewater treatment by using the organobentonite were summarized． The development and potential applications of organobentonite were prospected．

Keywords: organic compoundsmontmorillonites organic modified

随着经济的快速发展，在开发新材料及新产品的同时，也产生了大量的废水，水体中污染物的种类不断增加，毒性不断加大，污染加剧，严重制约了我国经济和社会的发展。而有机物废水，尤其是水中的持久性有机污染物，多数具有致癌、致畸、致突变效应，易通过食物链而生物富集，构成对生物和人体健康的严重威胁。因此，如何有效地治理有机污染物废水已成为人类共同关注的问题。

目前，有机物废水的处理方法主要有生物处理法、 物理处理法、 物理化学处理法和化学处理法等[1]。其中吸附法作为一种重要的物理化学方法有着广泛的应用前景。采用吸附法治理水体中的污染物，可实现污染治理和废物资源化的统一，符合循环经济和可持续发展的要求[2]。常见的吸附剂为活性炭，活性炭具有很大的比表面积、发达的孔体系和化学稳定性，但其再生和洗脱困难，运行费用高。因而，研制价格低廉、选择性好、易再生的水处理吸附材料是环保产业发展的急切需要。

蒙脱土是膨润土的主要成分，因此商业上也称为膨润土，具有单斜晶体结构，是由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体构成的一种硅酸盐矿物，层与层间通过氧原子相连接。由于铝氧八面体中的部分铝原子易被低价原子取代，使得片层间带有一定的负电荷。而过剩的负电荷靠游离于层间的 Na+、Ca2+和Mg2+等阳离子平衡[3]。这些低价阳离子易与其他金属离子或季铵盐等有机阳离子进行离子交换反应，从而形成改性蒙脱土。同时，蒙脱土具有很大的比表面积，使其具有良好的吸附能力。因而，对蒙脱土作为吸附材料的研究已成为废水处理研究领域的热门课题之一[4]。而且，我国天然蒙脱土资源丰富， 探明储量仅次于美国，居世界第二位，现在年开采量约200 万吨[5]。开发蒙脱土和改性蒙脱土吸附材料具有广泛的应用前景。

1. 蒙脱土的有机改性

蒙脱土表面具有亲水性，不利于蒙脱土在有机相中的分散及对有机物质的吸附。当蒙脱土用于有机体系时必须对其进行有机改性。作为有机改性剂，不仅要容易进入蒙脱土片层间的纳米空间， 还要能够显著增加各片层间的重复间距。因此， 有机改性剂往往要带有一个较长的烷基链，如烷基铵盐等。当其头部的铵离子通过与蒙脱土层间的Na+或Ca2+、Mg2+等阳离子交换作用进入蒙脱土片层间时（以烷基铵盐为例）[6，7]， 后面的烷基链即随之进入同一纳米空间。反应式如下:

其中R为H或-CH3，X为-Cl或-Br、-I，M为Na+或Ca2+、Mg2+。

常用的有机改性剂主要有烷基铵盐、有机硅烷、氨基酸等。

(1) 烷基铵盐改性

烷基铵盐阳离子可与蒙脱土层间的低价阳离子交换而进入蒙脱土片层，片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙脱土与高分子的亲和性[8-10]。常用的烷基铵离子有苄基三甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子等。N.YVlmaz等[11]采用十四烷基和十六烷基长碳链表面活性剂改性蒙脱土并研究其吸附特征。高玉娟等[12]采用十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基三甲基氯化铵分别对蒙脱土进行有机改性。结果证明有机季铵阳离子完全可以插层进入蒙脱土层间，并且随着有机改性剂碳链的增长，蒙脱土的层间距增大。同时，有机改性剂进入蒙脱土晶层中明显改变了蒙脱土表面的亲疏水性能，使其由亲水性变为疏水性。

(2) 有机硅烷改性

蒙脱土中的羟基可分为非反应性羟基和可反应性羟基，其中被包在硅氧四面体内的铝羟基为非反应性羟基，而位于蒙脱土片层边缘的羟基为可反应性羟基。有机硅烷改性剂可与蒙脱土表面的可反应性羟基反应，从而接枝到蒙脱土上，达到改性的目的[13]。反应式可表示为：

Song[14]等采用三甲氧基十八烷基硅烷和氯代十八烷基硅烷改性蒙脱土，测定了蒙脱土的比表面积、层间距等结构参数，证明了改性过程所使用的溶剂对改性效果具有重要影响。

（3）氨基酸改性

氨基酸分子中含有一个氨基(-NH2)和一个羧基 (-COOH)。酸性条件下，氨基酸分子中羧基内的一个质子转移到氨基基团内，形成一个铵离子(NH3+)，这个新形成的铵基离子使氨基酸具备了与蒙脱土片层间的阳离子进行阳离子交换的能力。当氨基酸中的铵离子完成了与蒙脱土片层间的阳离子交换后，便可制得氨基酸有机化的有机蒙脱土[15]。

除了以上有机改性剂外，还有一些其它改性剂被用于蒙脱土的有机改性处理。陈海群等[16]采用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）改性天然蒙脱土，研究了反应介质的酸碱性对插层效果的影响。结果表明改性后蒙脱土在有机介质中表现出很好的分散性、溶胀性和高触变性。谭绍早等[17]采用离子交换法将不同的季鏻盐交换到钠基蒙脱土的层间得到改性蒙脱土，并对改性蒙脱土的结构和性能进行了研究。结果表明季鏻盐已插入蒙脱土的层间， 并且季鏻盐改性蒙脱土中有机物的热分解起始温度比季铵盐改性蒙脱土的热分解起始温度提高30℃。Zhi[18]等采用苯酚和甲醛在草酸催化作用下，插入蒙脱土对其进行改性，改性的蒙脱土层间距显著增加，在环氧树脂中能良好分散。蔡洪光等[19]通过原位聚合法制备了聚丙烯／蒙脱土复合材料，结果表明蒙脱土在聚丙烯基体中达到了纳米级分散。向贤伟等[20]采用乙二胺，十八胺处理蒙脱土原土，合成有机土，结果发现有机蒙脱土的片层间距有所增大，改性剂不同效果也有不同，不同分子链长对插层效果有所影响。

2. 有机改性蒙脱土在有机物废水中的应用

2.1 有机改性蒙脱土的吸附机理

有机蒙脱土的吸附机理、构效关系一直以来都是一个研究热点，随着对吸附机理的认识不断深入研究，认为有机蒙脱土对有机污染物的吸附性能及吸附机理取决于改性时所用的有机阳离子的结构，有机蒙脱土对有机污染物的吸附，存在两种不同的作用机制：矿物质的表面吸附作用和有机物在蒙脱土有机质中的分配作用[21]。短碳链有机阳离子改性的蒙脱土在表面创造了相对刚性、非极性的表面，对水中有机污染物的吸附以表面吸附为主；而长碳链季铵盐在膨润土表面通过柔软烷基链的聚集，创造了有机分配介质[22-24]。

2.2 处理有机物废水

改性蒙脱土可用来处理各类有机物废水，可吸附非极性有机物、极性有机物以及各类有毒和难生物降解有机[5]。朱利中等 [25，26]制备了阴阳离子、阳非离子表面活性剂混合改性蒙脱土，用于吸附水中的对硝基苯酚、硝基苯，研究了改性蒙脱土的吸附性能。杨性坤等[27]用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)作为插层剂制备有机蒙脱土，并研究了其对苯酚的吸附性能。结果表明对蒙脱土进行有机改性的时间不同，其产物对有机物的吸附性能也有较大差别，随着反应时间延长，产物的吸附性能逐渐提高，当反应时间超过3h后，产品的吸附性能基本稳定。在CTMAB与蒙脱土量之比为100mmol/100g左右、温度75℃下反应2~3h时所得有机蒙脱土的层间距较大，对有机物的吸附能力较强，可用于水溶液中苯酚类有害物质的去除。康春莉等[28]以自制膨润土为原料，经过氯化二甲基十八烷基胺改性，制备有机膨润土，并探讨了不同因素(包括PH值、苯酚浓度、阴阳离子等)对有机膨润土吸附苯酚性能的影响以及有机膨润土的吸附再生能力。结果表明，有机膨润土对苯酚的吸附能力明显比无机膨润土的吸附能力高；膨润土吸附苯酚符合Freundlich吸附等温式；所制备的有机改性膨润土可用于2~3次吸附。Anirudhan等[29]采用十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土用于吸附丹宁酸，考察了不同条件下改性蒙脱土对丹宁酸的吸附性能。Witthuhn等[30]用十二烷基三甲基铵离子和双十八烷基二甲基铵离子改性蒙脱土，吸附废水中的2,4-二氯酚，发现吸附是可逆的而且速度快，几分钟之内就可以达到平衡，吸附后的蒙脱土可以再生。Akcay 等[31]研究了十二烷基铵离子改性蒙脱土对 p-氯酚和 p-硝基酚的吸附，结果表明吸附动力学行为遵循一级反应速率方程，改性蒙脱土的吸附性能与吸附剂与吸附质、吸附质与溶液、吸附剂与吸附剂之间的作用力有关。刘莺等[32]考察了十六烷基三甲铵改性的有机蒙脱土的吸附性能，发现其对苯、甲苯、乙苯、二甲苯的吸附曲线在低质量浓度范围内呈现良好的线性关系。Ma J 等[33]采用十六烷基三甲基溴化铵改性有机蒙脱土吸附酸性染料，并解释了其吸附机理主要为阴离子交换吸附。有机蒙脱土的吸附容量受表面活性剂烷基链的长度影响。

3. 结束语

蒙脱土由于其具有原料丰富、价格低廉、吸附性能良好等优点，使其在废水处理领域表现出广阔的应用前景[34]。然而我国目前对有机蒙脱土处理有机废水的研究大部分局限于对模拟废水的实验室研究，而对实际废水中有机物的吸附应用研究较少。因此，寻找廉价的、选择性高且能大规模工业生产该类材料的技术方法以及其在废水处理中的工业化仍为广大科研工作者的研究重点。

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