超级电容器复合电极材料研究现状及展望

李诚予

摘要：超级电容器作为一种存贮密度大，功率密度大的能量存贮装置，其性能优于普通电容器和电池，能很好地适用于备用电源系统。电极材料是超级电容器性能的重要影响因素，本文重点介绍了近几年国内外对金属氧化物—碳材料、碳材料—金属氧化物、金属氧化物—金属氧化物、金属氧化物—导电聚合物这四类复合电极材料的研究现状并对今后的发展方向进行了展望。

中图分类号：TM7文献标识码：A文章编号：1672-3791(2011)04(a)-0000-00

近年来，为了解决化石能源枯竭问题和环境负面影响，现代科技社会要求大规模使用存贮密度大，功率密度大，能源清洁的储能装置，使得超级电容器的研究成为热点。超级电容器是以静电学形式将正负电荷置于一个电容器的不同极板之间来存贮电能，这是一种没有感应电流的电能存贮过程。这种存贮电能的方式的效率要比燃烧系统高很多。超级电容器的性能主要取决于所使用的电极材料和电解液，相比电解液，电极材料的改善能更显著地提高电化学性能。目前对电极材料的研究工作多数集中在单一的碳电极材料，金属氧化物电极材料以及导电聚合物电极材料。

碳材料由于其高比表面积，循环稳定等特点，发展迅速，先后研制出活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管，多孔碳等，目前已经商业化。但是碳材料的结构、表面官能团和孔径分布差异性较大，不能保证比电容大。

部分金属氧化物电极材料性能优异，例如RuO2。RuO2电导率大，尺寸稳定，用热化学分解法制得的高比表面积RuO2作为电极材料，具有比电容大，循环稳定等特点，其性能优于碳材料。然而钌是一种贵金属，价格昂贵，用于生产电极材料时成本高，并且有毒，不能满足市场需求。

导电聚合物以聚苯胺为代表，具有良好的化学稳定性和快速的脱掺杂能力，掺杂后导电性良好，比能量比碳材料大2-3倍，对环境无污染，价格低廉，但长期稳定性相对较差，限制了它的广泛发展。

因此部分研究者逐步转向复合材料的研制工作，发现将不同种类的电极材料，经过物理或化学方法复合后，性能优于单一的电极材料，是一类具有广阔应用前景的新型电极材料。

1金属氧化物—碳材料复合电极材料

这类复合材料是一般是将导电性良好的金属氧化物作为一种载体，利用特定的方法将碳材料吸附在金属氧化物表面形成复合物质。通常情况下，由于复合物质的表面形貌发生变化，从而导致它的比电容，循环稳定性等电化学性能显著提高。

Lee[1]等以KMnO4为起始原料，乙醇为还原剂，利用一个简单的水热法制得石墨/Mn3O4复合材料，Mn3O4粒径尺度在100nm-1um，均匀分布在石墨表面。组装成电容器后，经过10000次以5A/g速率的放电循环测试，发现其比电容保留率为100%。

晏善成，吴建盛[2]利用微波辐射法，将高比表面积的MnO2和结构规整，粒径分布合理的碳纳米管，合成了氧化锰/多壁碳纳米管纳米复合材料，然后组装成电容器，在透射电子显微镜下进行形貌分析，发现氧化锰纳米粒子凝聚成球形颗粒，随机地交联在碳纳米管上，形成准三维网络结构。经过计算，电容值可达232.4F/g。用不同扫描速率扫描后，发现复合电极材料的电容都要高于单一电极材料的电容。

郭永兴等[3]以活性中间相碳微球（活性MCMB）为原料，采用KOH活化法制备了高比表面积的活性中间相碳微球，在超声波条件下将KBrO3作为氧化剂得到MnO2/活性相碳微球复合电极材料，然后组装成电容器，在场发射扫描电子显微镜下进行形貌分析，发现活化后原来表面光滑球型的MCMB变得粗糙，MnO2填充在球内孔隙，分布均匀。经过测定在30%KOH电解质中的电化学特性，发现在0.5 A/g电流密度下，比电容可达403.5 F/g。

2 碳材料—导电聚合物复合电极材料

通常运用一定的聚合方法或混合方法，在碳材料表面引发聚合反应来制备碳材料—导电聚合物复合材料。复合物质结构发生改变，呈一种特殊的规则排列，从而使得电化学性能提高，但两种物质存在一定的配比才会得到最佳效果。

Q.Wu[4]等通过真空过滤，将石墨和纳米聚苯胺混合形成复合薄膜，这种复合薄膜为层状结构，聚苯胺夹在两层石墨之间。该薄膜表面稳定，有较高的形变能力。当薄膜表面含有44%的石墨时，其电导率比单一纳米聚苯胺高10倍。将它组装成电容器后，经过电化学测试0.3A/g的放电速率，比电容可达210F/g，稳定性也得以提高。

高峰阁，田艳红[5]运用原位聚合的方法在活性炭表面引发噻吩发生聚合反应，合成了不同配比的聚噻吩/活性炭复合材料作为超级电容器的电极材料，并研究了不同配比对材料电性能及结构的影响。采用傅里叶红外光谱及场发射扫描电镜研究了材料的化学结构及表面形态，并评价了材料电性能。结果表明，当活性炭与噻吩的摩尔比为10∶1时,复合材料呈蓬松的网状纤维连接，有较多的孔洞，其比容量可达401.7F/g。随着充放电电流密度由100mA/g增加到900mA/g，复合材料比容量由401.7F/g减小到267.8F/g，保留率达到66.7%。

3金属氧化物—金属氧化物复合电极材料

金属氧化物之间的复合方法有多种，其中最常用的方法是共沉淀法。通常得到的复合物结构比较规整，表面存在空穴，所得物质同样存在一种最佳的配比才能使电化学特性显著提高，远远好于各自金属氧化物电极材料。

Kim等[6]用Ni-Ti合金作为阳极，以乙二醇溶液为电解质，通电后使阳极氧化，形成NiO-TiO2阵列。通过扫描和透射电镜，X射线衍射等方法观察该阵列的形貌，随着反应通电电压的升高，可以观察到得到的阵列由不规则变为规则的六角对称结构。但是当电压为80V时，由于反应速率过快，薄膜顶部出现损坏。当镍钛比例为1：2时，比电容最高可达300F/g。

朱晔等[7]采用液相共沉淀法制备了摩尔比为3∶1的SnO2-Co3O4复合物，并用X射线衍射等方法测试了样品的结构和形貌，然后分别分析了纯SnO2、纯Co3O4和SnO2-Co3O4复合物电极的电化学性能。研究表明：SnO2的掺入增加了Co3O4样品的孔穴率。以6 mol/L的KOH作为电解液，发现SnO2-Co3O4复合物电极的比电容量可达326F/g，远高于纯SnO2(比电容约为111 F/g)和纯Co3O4的比电容(比电容约为55 F/g)。复合电极在充放电循环1000次后，其比容量衰减了4.9%。

4金属氧化物—导电聚合物复合电极材料

这类复合材料制备方法较为简单，通常采用电极沉积法，并且一般不存在配比问题，所得物质的尺寸均匀，比表面积大，具有较高的比电容。

R.Liu等[8]将PEDOT纳米线浸泡在高锰酸钾溶液中制得纳米级MnO2—PEDOT复合物，通过SEM和TEM等方法测试样品的结构和形貌，发现纳米MnO2粒子具有均匀的尺寸，并均匀地分散在PEDOT表面，当改变高锰酸钾的浓度时，得到的纳米MnO2尺寸发生改变。由于所得复合物的高比表面积，经过电化学性能测试，比电容最高可达410F/g。

SHARMARK等[9]在恒定电流条件下，以MnSO4和吡咯为原料在石墨电极上沉积制得MnO2/PPY复合材料，将0.5mol/L的Na2SO4作为电解液，研究发现复合电极比容量可达620F/g，远高于纯PPY电极（比容量约为250F/g），且复合材料充放电1000次后比电容下降10%，之后的4000次基本不衰减。