骨质瓷装饰用无害镉硒大红釉的研制

刘宗振　葛成存

摘要：以新型包裹镉硒红色料为着色剂，长石—石灰混合生料釉为基釉，研制出适于骨质瓷坯料的新型高温大红釉。此釉无镉溶出，不含铅、钡等对人体的有害成分，在氧化气氛下烧成，其烧成温度为1240～1260℃。还探讨了基础釉组成对色釉呈色的影响。

关键词：骨质瓷；镉硒红色料；大红釉

1 前言

骨质瓷是世界上公认的高级日用细瓷，一般用光泽白釉进行装饰，具有釉面光润、白度及透光度好、器型规整等优良的特性。近年来，市场上出现了一系列骨质瓷色釉产品，其中以大红色最为引入注目。一件红白双色产品的售价是单纯的白色产品的两倍多，产品的附加值较高。但是呈色纯正、色泽艳丽的优质大红釉的生产难度较大，尤其要求釉中无铅、镉等有害物质溶出时，更加大了生产的难度。众所周之，在高温下能产生稳定大红色的色釉目前只有包裹型镉硒红色釉，即使用硅酸锆包裹镉硒红色料ZrSiO4—Cd（SxSe1—x）作为着色剂也不能达到效果。目前多数生产厂家均采用铅硼熔块釉为基础釉来进行大红釉的生产，经常导致釉中铅、镉等有害元素超出规定标准，对人体造成危害。笔者通过向釉中添加适量的保色剂及补色剂，同时增加釉的高温粘度和减少釉中玻璃相的含量，成功研制出呈色纯正的烧成温度高达1260℃的高温大红生料釉，该釉组成中不含铅、镉等对人体有害的元素。最后再在烧成后的生料釉上喷一层无铅熔块釉作为促色剂，使釉面色泽鲜艳，釉面平整。

2 试验过程

2.1试验用原料

试验用釉用原料为笔者所在公司正常生产用原料，试验用无铅熔块釉为从日本某公司进口的无铅熔块成品釉。该釉的烧成温度范围为1080～1140℃，烧后釉面平整度及光泽度较好。试验用包裹红色料为江苏某公司的包裹型镉硒红，试验用坯料为笔者所在公司的骨质瓷坯料，该坯料的热膨胀系数为8.46×10—6/℃。各原料、无铅熔块及骨质瓷坯料的化学组成见表1。

2.2生料釉配方的拟定

骨质瓷坯体具有较高的膨胀系数，为了获得与之相匹配的高膨胀系数的高温生料基础釉，本试验对配方组成进行了多方面的探索。有研究表明，当釉组成中Si/Al=8，Ca/Mg=7.5时，釉的膨胀系数可以达到较高值，此时釉的透明度及光泽度较好。同时为了使大红釉呈色纯正，要防止ZrSiO4—Cd（SxSe1—x）色料在釉中熔解、挥发；这就要求基础釉的高温粘度要大，且随温度的增高其粘度的降低程度要缓慢；从而釉就能束缚与牵制裹在粘稠熔体中的色料，使其不熔解、挥发，呈色稳定。有资料表明，ZrO2、CeO等对大红包裹色料的分解具有一定的抑制作用，因此试验中添加了少量的ZrSiO4作为补色剂，取得了明显效果。经过一系列配方试验，得到1260℃烧成效果较好的基础釉配方，再加入4%～8%的ZrSiO4—Cd（SxSe1—x）色料配制大红色釉。通过釉面质量及外观质量的观察，对釉面色调进行测试，从中选出最佳配方。然后围绕配方中的主要组成及影响因素，设计正交试验，最后得到比较理想的基础釉配方。试验所得比较理想的基础釉的化学组成范围如表2所示。

2.3工艺流程及主要工艺控制参数

本试验的主要工艺流程如图1所示。

因包裹红色料的特殊结构，球磨时间不宜过长，以免破坏其结构，使色调变淡。待基础釉磨好后再加入色料，混合球磨20～40min，球磨时，料：球：水=1：2：0.9。球磨后过250目筛，筛余为0.05%～0.08%。经过筛除铁后将釉浆比重调整为1.45～1.55，备用。

由于骨质瓷坯体要求轻薄，施釉时较易破损，因此必须在800℃下进行低温素烧，以提高其强度。然后用浸釉法施外釉（大红釉），釉层厚度控制在0.4～0.5mm，使釉呈色均匀，在仿形匣钵内1260℃高温氧化气氛烧成，所用窑炉为80m隧道窑，烧成周期为16h。此时得到的产品规整度较好，产品内部无釉，外部红色呈色纯正。但光泽度稍差，釉面的平整度也不理想，这主要是由于大红基础釉的高温粘度较大，釉的高温流动性较差的缘故。最后将产品整体再喷一层日本无铅熔块釉，在80m隧道窑中1120℃中温氧化气氛下烧成。此时所得产品外部红色釉光泽度比较高，呈色纯正鲜艳，内部白色，釉面光润，产品对比强烈，让人爱不释手。

2.4产品主要性能测试

试验采用RPZ—1型晶体管式热膨胀仪测定其热膨胀系数；71型显微硬度计测定釉面硬度；用PE1100—B型原子吸收分光光度仪测定铅镉溶出量；用ER50型色度仪测量L、a、b值，其测试条件为c/2°光源。试验结果取3次测量结果的平均值，主要测试数据见表3。

3 分析与讨论

3.1样品反射光谱分析

用SP—1000型分光光度计测定光谱反射率，样品的分光反射率曲线见图2。由图可知，釉试样的分光反射率曲线与半导体Cd（SxSe1—x）的分光反射率很相似，截断波长陡，因此其颜色纯正。反射主波长在红色光范围，反射率达到70%，且曲线的最高反射率与均衡反射率差值达60%，说明其颜色饱和度很高，透明度也较高。

3.2基础釉中CaO对呈色和釉面质量的影响

从理论上讲，高钙的骨质瓷坯体应采用含钙量低的釉料，基于反扩散原理，这样能使坯釉中间层加厚，釉弹性加大。但试验表明，含钙量高的釉配方与骨质瓷坯体具有良好的坯釉适应性。这是因为骨质瓷中的钙以Ca3（PO4）2晶相稳定存在，游离钙很少，不会对中间层产生不利影响。本研究以硅灰石形式引入CaO成分，避免了CaCO3的高温分解，有效地提高了釉面质量，降低了釉的成熟温度。CaO是釉中主要熔剂之一，同时能提高釉的折射率。当温度为1160℃以上时，它可以降低高硅釉的粘度，提高釉的流动性和釉面光泽度。随着CaO含量的增加，连续网状SiO2骨架可以从松弛一个顶角发展到两个甚至四个，Si—O—Si链合状况的变化会明显影响玻璃粘度，因此必须控制CaO的用量。经试验，CaO用量在8%～11%时，釉呈色比较稳定，用量太多使釉呈色变浅；太少则釉面效果差。

3.3ZrSiO4的加入量对釉呈色的影响

研究表明，基础釉中加入适量的ZrSiO4有利于提高包裹色料的热稳定性，从而提高釉的呈色稳定性，故ZrSiO4在此称之为补色剂。由于基础釉的高温粘度对呈色稳定性影响很大，当釉的高温粘度较低时，釉会熔解包裹在Cd（SxSe1—x）固溶体外的ZrSiO4保护层；使不稳定的Cd（SxSe1—x）分解，导致颜色减弱；因此加入适量的ZrSiO4有利于提高釉的呈色稳定性。但ZrSiO4是一种乳浊剂，它在改善呈色稳定性的同时也降低了呈色强度，所以加入量不能太多。试验结果表明，加入2%～4%的ZrSiO4效果较好。

3.4SrCO3对釉的影响

试验中以SrCO3形式引入SrO，SrO是取代氧化铅的最好组分。它能使釉熔融范围增宽，对釉的硬度、透明度、光泽度都有益，但添加量不能超过5%，否则釉会失透。

3.5日本无铅熔块釉对红色的影响

为了防止色料高温熔解，本试验的基础釉中SiO2含量较高，导致釉的高温粘度较大，釉中液相量较低，这对釉的呈色有不利影响。此高温大红釉虽然呈色比较纯正，但釉色红而不鲜，釉光泽也不太理想。当在大红釉釉面上再喷一层日本无铅熔块釉，在1120℃下中温氧化气氛烧成后，大红釉呈色更加纯正鲜艳，釉面光泽强烈，效果比较理想。可见，无铅熔块釉进一步促进了色料的发色，所以将该无铅熔块釉称之为促色剂。由于无铅熔块釉中的B3+离子、Zn2+离子等的引入，不仅能起熔剂的作用，而且使釉玻璃更加容易分相；使色剂浓集在微相中，微相与基釉成为色料粒子与氧隔绝的双重屏障；且在富碱硼相中，Cd（S，Se）的析晶与长大更加容易，从而使色料发色更加纯正；同时无铅熔块釉的高折射率使色散降低，从而使釉色更加鲜艳。

4 结论

（1） 以本文方法研制的适合骨质瓷装饰用的包裹型镉硒大红釉，釉中不含铅、镉等对人体有害的元素。

（2） 用高档大红釉的生产新工艺开发双色釉新产品的具体工艺如下：800℃低温素烧骨质瓷坯体，使用浸釉法施大红生料釉；放在仿形匣钵上，于隧道窑中1260℃高温氧化烧成；然后再喷一层无铅熔块釉，在1120℃下中温氧化气氛烧成即可。

（3） 以硅灰石形式引入CaO，以SrCO3形式引入SrO，釉中添加少量ZrSiO4作为补色剂，用无铅熔块釉作为促色剂，是制备呈色纯正、颜色鲜艳的大红釉的关键。

参考文献

[1] 王磊，任允鹏.骨质瓷生料釉的研制[J].中国陶瓷，2003（5）.

[2] 王芬，朱健峰.高温硫硒化镉大红釉的分析研究[J].陶瓷，2001（3）.