同位素稀释电感耦合等离子体质谱法在食品中痕量元素检验中的应用

刘国美

摘要:介绍了同位素稀释电感耦合等离子体质谱法(ID-ICP-MS)的原理,论述了ICP-MS分析过程中影响同位素比值测定结果的精确度和准确度的主要因素及其解决办法。综述了近几年来ID-ICP-MS在食品样品分析中的应用。

关键词:同位素稀释法电感耦合等离子体质谱痕量元素

中图分类号:O657.6 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)06(c)-0234-01

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术是20世纪80年代发展起来的新分析测试技术。该技术是以电感耦合等离子体为离子源,以质谱计进行的无机多元素分析技术[1],具有离子初始能量低,图谱简单,分析速度快,检出限低,动态范围宽,能同时进行多元素测量等优点。近年来,随着工农业的发展,食品中的重金属污染日益严重,极大地推动了ICP-MS法食品样品分析的研究深入开展。由于食品样品中待测元素可能在样品处理过程中损失,且样品溶液成分复杂,容易在雾化器中堵塞或在采样锥上堆积引起信号的漂移,极大地影响了ICP-MS对这些样品分析的准确度和精密度。同位素稀释电感耦合等离子体质谱(ID-ICP-MS)定量法由于只需测定样品中元素的同位素比值,通过元素的同位素比值的变化量来实现微量和痕量元素的测定,能够有效地消除样品在前处理过程的损失[2-3]和测定过程的基体效应、等离子体源的变化和信号漂移等因素对分析准确度的影响。因此,同位素稀释电感耦合等离子体质谱法非常适用于食品中微量和痕量元素的测定。

本文通过介绍了同位素稀释电感耦合等离子体质谱法(ID-ICP-MS)的原理,论述了ICP-MS分析过程中影响同位素比值测定结果精确度和准确度的主要因素及其解决办法。综述了近几年来ID-ICP-MS在食品样品分析中的应用。

1 同位素稀释法的原理

在分析样品中的待测元素前,向样品中加入一定量的待测元素的某一种富集同位素,并与样品成分混合均匀,从而改变样品中待测元素的同位素的丰度比,用ICP-MS测定混合后样品的同位素比值,根据同位素法计算公式可算出样品中待测元素的浓度。

2 影响ICP-MS同位素比值测定准确度和精密度的因素及解决办法

2.1 质谱干扰

ICP-MS测定元素的同位素比值过程中存在难熔氧化物、多原子离子、同量异位素离子和双电荷等多种因素的干扰,从而影响待测元素的同位素的信号强度,导致同位素比值测定的准确度下降。因此,ICP-MS测定元素同位素比值前,需编制校正公式以消除干扰。

2.2 仪器的死时间

ICP-MS通常使用通道式脉冲计数系统和电子倍增器作为检测器。但ICP-MS的计数电子元件获得的离子计数比实际到达检测器的离子数少。ICP-MS的计数电子元件与检测器不能分辨连续脉冲的这段时间称为死时间。在同位素比值的分析中,要使丰度较低的同位素保持足够的计数,丰度较高的同位素计数可能会受到死时间的影响从而影响分析结果的精密度和准确度。因此,在同位素比值分析中必须校正死时间。设定变化的死时间,测定不同浓度的待测元素的同位素的比值,直到同位素比值不随溶液浓度的变化而变化,此时设定的死时间为校准后仪器的死时间。

2.3 质量歧视效应

不同质荷比离子的传输效率差异和空间电荷效应都会导致质量歧视。在质谱仪器的质量分离系统中,重离子的传输效率比轻离子低,导致质量较大的同位素离子的信号损失,从而改变同位素的比值分析结果的准确度。质量歧视的大小可利用校正公式进行校正,即直接测定待测同位素的质量歧视参数,也可以利用和待测同位素在同样的质量范围的元素作为内标测定质量歧视参数,如用Tl作为Pb的内标。

2.4 仪器参数优化

采用一定浓度的待测元素的标准溶液,对影响同位素比值的主要仪器参数进行优化,以达到同位素比值测量的准确度和精密度要求。优化的ICP-MS工作条件有:正向功率、采样深度、等离子体气流速、载气流速、采样锥孔径、截取锥孔径、样品提升速率、单位质量数采集点数、待测元素的驻留时间、数据重复采集次数等。此外,样品中待测元素浓度的差别也会对其同位素比值R的ICP-MS测量产生较大影响。当待测元素的浓度较低时,2个同位素皆采用脉冲模式进行测量。但在混合溶液中由于选择待测元素的同位素的丰度比较高,则可能采用模拟模式,而对低丰度的同位素则采用脉冲检测模式,2种检测模式的差别将导致R测量产生较大的误差。因此,需对待测元素的检测模式进行调谐,以保证ICP-MS两种检测模式的一致性。

2 ID-ICP-MS在食品中的应用现状

测定食品样品的痕量元素具有重要的意义。由于食品样品的成分复杂,待测元素的含量又往往比较低,ID-ICP-MS分析特点无疑将在这些分析应用中发挥其优势。杨妙峰等采用了标准工作曲线法、标准加入法和同位素稀释法三种定量模式对沉积物和茶叶标准物质中的铅进行测定,结果表明:在检测的各项指标中同位素稀释质谱法显著优于其他两种定量模式。黄志勇等采用同位素稀释电感耦合等离子体质谱(ID-ICP-MS)法测定12种茶叶和10种蔬菜中Pb含量,其铅含量符合相应国家标准的样品分别占总样品数的83％和90％。王萌等采用同位素稀释电感耦合等离子体质谱法准确测定了鱼样中的总汞,标准回收率为99.9%-100.2%。秦德萍等采用采用同位素稀释电感耦合等离子体质谱法准确测定了土壤及蔬菜等样品中微量及痕量汞,标准回收率为100%-112%。陈成祥等应用同位素稀释电感耦合等离子体质谱(ID-ICP-MS)对环境和生物样品茶叶中的镉进行了测定研究。

随着ICP-MS仪器的进一步推广,ID-ICP-MS无疑会在21世纪的食品痕量元素的分析中得到广泛的应用。

参考文献

[1] 李冰.电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京:地质出版社,2005:14.

[2] Huang Z Y,Yang C Y,Zhuang Z X,et al.Determination of trace lead in high salt matrix of comestible CaCO3 by isotope dilution method with ICP-MS detection[J]. Anal Chim Acta,2004,509(1):77-82.

[3] Huang Z Y, Chen F R, Zhang Z X,et al.Trace lead measurement and on-line removal of matrix in seawater by isotope dilution coupled with flow injection and inductively coupled plasma mass spectrometry detection[J]. Analytica Chimica Acta,2004,508(2):239-245.