无氰镀铜工艺设计

尚生华　张晓永　李晓庆

摘要：为了取消氰化物镀铜，实现清洁生产，对钢铁零件无氰镀铜工艺进行了研究，探讨了辅助络合剂及相关参数对镀层性能的影响，并检测了镀层性能。小规模试验和批量生产表明，本工艺具有镀液成分简单、稳定性好、温度控制要求范围宽、操作简便等优点。

关键词：无氰镀铜清洁生产羟基乙叉二膦酸工艺设计

中图分类号：TQ153 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2012）08（b）-0105-01

20世纪70年代中期曾推出了焦磷酸盐镀铜、硫酸盐镀铜、乙二胺镀铜的等电镀方式。但是这些工艺都存在不足或欠缺。近年来，为了从源头削减有毒有害物质，保护环境，减少剧毒氰化物危害，取消剧毒的氰化物电镀又提上了日程，各种环保型的绿色电镀工艺被提升到很高的位置，无氰镀铜作为一个有代表性的课题又被重视起来。

1总体思路

本工艺设计从实际需求出发，以掌握的理论知识为基础，从主络合剂的选择入手，和主盐一起组成基础配方。对基础配方进行试验，摸索最佳成分比例，寻找能提高镀液性能的氧化剂、添加剂、辅助络合剂等。确定工艺参数，进行批量试生产，形成工艺文件指导生产。

2基本原理

铁基体上电镀铜有两方面难点：一是铁的钝化难处理，铁在空气、水及各种介质中，由于热力学不稳定性，其表面处于一种相对钝化状态。基体与镀层结合不牢，是这一钝化现象的宏观表露；二是铁对铜的置换难以解决，由于存在反应：Fe+Cu2+→Cu+Fe2+，铁基金属在溶液中很容易附着上一层结合力较差的置换铜层，然后在这样疏松的铜层上电镀，整个镀层的结合力自然难以保证。在氰化镀铜液中，络合剂是氰化钠，溶液中以[Cu（CN）2]-、[Cu（CN）3]2-、[Cu（CN）4]3-形式存在，由于CN-具有很强的络合能力及还原性，溶液中铜基本上是以络合物的形式存在，即使有少量的铜离子也是以一价铜离子存在。所以溶液中不会发生Cu2+的置换反应，加上CN-的强力去污和活化能力，这样镀层结合力很容易得到保证。试验主要针对这两点，加强活化，确保以活化的状态进入镀液来避免钝化的产生。使用合适的络合剂对Cu2+充分络合，形成电位较低的络合物，避免置换的发生，利用辅助络合剂对极少的游离的Cu2+进行辅助络合，从而使结合力得到了保证。

3基础配方及试验条件

通过查阅相关资料[1～3]结合试验经验得出基础配如表1所示。

这种配方比例及条件存在着结合力、稳定性差等问题需进一步改进。

4基础配方反映出的问题及解决方法

4.1 结合力差

由于无氰镀铜溶液中普遍存在Cu2+，钢铁零件进入槽液时，电镀未开始就附着上一层置换的结合力差的薄铜层，然后再在这层结合力差的铜层上电沉积电镀层，整个镀层结合力不好。为避免铜置换反应的发生，必须使Cu2+充分络合，这样就能避免置换反应的发生。除主络合剂外又寻找到辅助络合剂，该辅助络合剂主要是针对HEDP体系，对HEDP络合后剩余的Cu2+进行络合，确保溶液没有游离Cu2+存在，这样就避免了置换的发生。

在阴极极化曲线测试的整个电位范围内，阴极极化能力明显强于未加辅助络合剂。在有些电位区间，其极化能力已经超过了氰化物。辅助络合剂的加入较大幅度地提高了对铜离子的络合能力，铜配离子在阴极过程中放电更加困难，降低了铜的析出电位。加入辅助络合剂后进行了四批试样，与未加入辅助络合剂时相比零件合格率明显提高。该辅助络合剂的加入提高了铜析出时的阴极极化，降低了临界起始电流密度，使铁的表面在铜沉积前得到了充分活化，提高了铜镀层与基体的结合强度，最终使合格率有了明显的提高。

4.2 溶液稳定性差

配置的溶液在放置过程中，出现了大量白色絮状物。采用外力搅拌、加温、加水都不溶解。分析产生该现象的原因有三种：一是有机酸腐败发酵产生；二是自来水中Ca2+、Mg2+的沉积物；三是溶液中络合物溶解度低。通过加酸观察到白色絮状物遇酸溶解，而有机酸腐败变质产生的话，应该是不可逆的，可以排除第一种可能。加适量的络合剂溶解，而水中Ca2+、Mg2+的沉积物在络合剂中是不溶解的，排除第二种可能。可以确定是第三种原因。用KOH代替NaOH调节pH值，消除HEDP的钠盐因溶解度低对溶液的影响。通过这样的方法不但使原来的沉淀完全溶解，也彻底解决了生成沉淀问题。

4.3 允许电流密度范围低

该工艺允许的电流密度低，镀层薄，镀层孔隙率高，溶液分散能力不好，电镀过程中局部金属离子密度低。采取的措施是：（1）使主要离子充分络合；（2）改善溶液的分散能力。加入辅助络合剂后，由于二价铜离子全部络合，溶液中存在的能放电的离子均是以较大颗粒状的离子团存在，这样较大的离子团在电场的趋动下移动速度较慢，使得电流沉积速度较慢，分散能力较差。根据上述原因，加入了合适的导电盐，从而增加了电流密度的上限（能达到3A/dm2），提高了电镀速度，改善了溶液的分散能力。

5性能分析

5.1 溶液的稳定性

工作槽液配好至今，槽液澄清，没有沉淀和絮状物析出，只有水分的蒸发和补充，各成分一直比较稳定。

5.2 镀层的性能

经过90min电镀后，按WJ456-1995金属覆盖层光学仪器用铜电镀层规范—划线试验法，铜镀层没有任何部分脱离基体，附着强度合格。经过30min电镀后，孔隙率检验，零件主要面上有孔隙3～5个/cm2，经60min电镀后主要面上孔隙率为零。

6溶液配方与工艺条件

经过多次试验测试努力，得出较为合理的配方。

7结语

该工艺有效解决了钢铁件易钝化问题，大幅提高镀液的阴极极化能力，降低临界起始电流密度，有效保证了镀液和镀层性能。清洁生产，绿色电镀是表面处理行业的发展趋势。通过本工艺的研究，为无氰镀铜工艺全面取代氰化镀铜探索出一条思路。

参考文献

[1] 张梅生，张炳乾.无氰碱性镀铜工艺[J].材料保护，2004.

[2] 王瑞祥.钢铁基体碱性无氰镀铜[J].材料保护，2003.