液体缓冲剂发射光谱法测定地质样品中微量元素的研究进展

李省印 李林庆 李慧 罗善霞

摘 要：发射光谱法可进行多元素同时测定，快速，简便，具有检出限低，精确度较好等优点。该文归纳总结了国内刊物上所发表的液体缓冲剂发射光谱法测定地质样品中微量元素的研究和应用情况。以期对今后方法改进提供依据和指导。

关键词：液体缓冲剂 发射光谱法 地质样品 研究进展

中图分类号：O657.31 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2012）12（b）-00-02

The research on measuring trace elements in geological samples by liquid buffer emission spectrometry method

LI Sheng-yin LI Lin-qing LI Hui Luo Shan-xia

（Institute of Regional Geology and Mineral Resources Survey， Hebei Langfang 065000）

Abstract：Emission spectrometry method is simultaneous multi-element detected， rapid， convenient， which was proved to be low detection limit and good accuracy. This paper summarizes the emission spectrometry method determinate trace elements in geological samples by liquid buffer from domestic journals by research and application， in order to provide the reference and instruction for future method improvement.

Keywords：liquid buffer emission spectrometry method geological sample research

发射光谱法对地质样品中微量元素的测定已有相当长的历史，在电弧蒸馏光谱法测定地球化学样品中痕量元素过程中，一般先配制固体粉末缓冲剂，选择合适的内标元素，称取缓冲剂和试样各一份，以1+1的比例研磨30 s，装电极，烘干，摄谱，译谱。此程序在操作过程中容易引起Ag的玷污和损失，需要返工。整个过程手续繁琐，流程长，工作效率低。且在进行多元素微量分析时，因缓冲物质不够纯净，可能含有待测元素而影响分析准确度。而采用液体缓冲剂，则可将样品直接装入电极，滴加缓冲液，烘干，摄谱，译谱。此法具简便，快速，避免污染，重现性好，灵敏度高的优点。该文就近年来化探样品微量元素测定使用液体缓冲剂发射光谱分析方法进行综述，以期对今后发射光谱分析方法改进有一定的借鉴作用。

1 结果与讨论

1.1 锂、钠、钾的盐类液体缓冲溶液

锂、钠、钾的盐类可促进各元素间的分馏效应，有效抑制基体组分对测定的影响。

周雄菊[1]采用垂直电极发射光谱法，利用饱和氯化钾作载体，以背景为内标，测定地质样品中Ag、Pb、Mo、Co、Sn、Mn、Ni、Cr等元素。饱和氯化钾在高温下可与试样发生氯化反应，增强待测元素的谱线强度。铅锰铬镍钼锡银钴的检出限（μg·g-1）分别为：1.35、20、2.5、0.17、0.26、0.26、0.017、0.71。方法具有简便、快速、灵敏、经济等优点。陈忠厚[2]采用氯化钾和硝酸钾的饱和溶液作为液体缓冲剂，WP-1型一米光栅摄谱仪摄谱，对地质样品及标准物质的银和锡进行测定。在弧烧时，此液体缓冲液能有效地抑制基体元素的干扰，提高线背比，改善了测定方法的精密度和灵敏度，提高了被测元素的检出限。银检出限0.01μg·g-1，锡检出限0.3μg·g-1。盛献臻[3]采用直接装样（不称样不磨样），加滴缓冲液（将NaCl和LiCO3以2比1的比例溶于100 mL的蒸馏水中，配成饱和溶液，清液为缓冲液），在WP1一米光栅摄谱仪上进行摄谱，以交流电弧为光源，不用内标元素。银的分析线为328.0 nm，测定范围0.048～3.2 μg·g-1，检出限为0.030 μg·g-1。本法流程短，分析速度快，避免沾污。对于碳酸盐样品需先滴一滴1+1盐酸。

1.2 氟化物和氯化物液体缓冲溶液

据文献报导[4-6]，在发射光谱法测定元素过程中，燃弧时，利用元素的卤化反应，使之形成易挥发的卤化物，使得被测元素与基体元素得到有效分馏，从而提高被测元素的灵敏度和准确度，降低分析元素的检出限。

杨学东[4]直接用下电极在样品上按压装样，滴加20%NH4F缓冲溶液，测定W、Sn、Mo、Bi、Ag等多个元素。NH4F的加入使得样品与其发生氟化反应，可改变被测元素的蒸发行为，达到难挥发元素和易挥发元素一次摄谱，同时测定的目的。本方法适用于以硅酸盐为主体的水系沉积物、土壤样品及岩石样品，同时也可用于Cu、Pb、Zn、Ni、Cr的测定。许晓洁[5]采用硫酸钾-氟化铵混合溶液为液体缓冲液，浓度为0.1 mg/mL

的锗溶液为内标溶液，在PGS-2型2 m平面光栅摄谱仪摄谱，测定化探样品中银锡铅硼。文中对不同浓度混合缓冲溶液进行了实验，确定了混合缓冲溶液的浓度为K2SO4+NH4F=（100+150）g/L。加入钾盐不仅促进各元素间的分馏效应，而且有效抑制了基体组分对测定的影响。NH4F的加入，明显改善了硼的检出限2.0 μg·g-1。徐凤莲[6]本法以焦硫酸钾、硫酸锂、氯化铵为液体缓冲剂，背景为内标，WSP-1平面光栅摄谱仪摄谱，交流电弧为激发源，测定化探样品中痕量银、锡和钼元素。文中研究了各元素在各缓冲剂作用下的蒸发速度的同时，对缓冲剂作用机理也进行了详细的叙述。硫酸锂能有效控制电弧温度，焦硫酸钾的存在抑制了高温下钼与碳的反应；氯化铵与钼的氧化物反应生成易挥发的氯化物，从而改变难挥发元素钼的蒸发行为。其方法的检出限（μg·g-1）银0.012、锡0.46、钼0.16。适合区域化探扫描面样品，次生晕样品的测定；但对于成分复杂的岩矿样品，结果偏低很多。

1.3 多硫化合物、多碘化合物

多硫化合物、多碘化合物是一种新型的液体缓冲液。利用试样与多硫化合物发生硫化反应，使得难挥发元素提前蒸发，抑制易挥发元素的蒸发速度，即增强分馏效应。与卤化反应相比，硫化反应选择性好些，对基体元素蒸发的抑制作用强于卤化反应。利用这一特性，吴建华[7]采用熔融技术将由Na2S·9H2O、S、NaOH、KOH、H2O以一定比例配制的缓冲液滴入装样电极，烘干，用WSP-1型平面光栅摄谱仪摄谱，分两次曝光分别摄取易挥发、中等挥发元素光谱，测定元素有20多个。包括易挥发元素Ag、Zn、Sn、Cu、Mo、Bi、Ge、W、Pb、Ni、P、B、Ga；中等挥发元素Sr、Co、Li、V、Be、Ba、Mn、Cr。其检出限（μg·g-1）依次为：0.02、15、0.5、1、0.5、0.1、0.2、0.5、2、2、95、2、0.1、50、1、10、10、1、50、20、5。此液体缓冲剂中氢氧化钠使试样进入弧隙的行径统一化；碱金属元素稳定电弧温度及电子浓度；碱金属的多硫化物反应增强分馏效应。在缓冲液的共同作用下，使得易挥发元素及难挥发元素的检出限降低了两个数量级，准确度和精密度也大大提高。测定结果均满足1：5万化探扫描检出限要求。同年，作者又选用多硫化合物（Na2S·9H2O∶S∶H2O=50 g∶20 g∶100 mL）、多碘化合物（NH4I∶NaI∶I∶H2O=40 g∶20 g∶10 g∶100 mL）作为液体缓冲剂用于测定化探样品中As、Sb、Bi、Cd、Tl、In的含量[8]。利用硫化反应增强As、In元素的谱线强度，碘化反应增强Bi、Sb、Cd元素的谱线强度。在液体缓冲剂和加罩电极的共同作用下，抑制基体元素蒸发的同时加速了被测元素的蒸发速度，摄谱时间缩短，谱板背景降低，基体效应基本消除。方法检出限（μg·g-1）分别为：1.0、0.2、0.1、0.05、0.1、0.01。研究表明，分析结果符合“DZ/T0130-2006地质矿产实验室测试质量管理规范”中的各项技术指标，可用于大批量样品的分析测试。

2 结语

在光谱分析的实践中，尤其是地质样品中的多元素同时测定选择理想的缓冲剂非常重要。缓冲剂的作用是稳定弧焰，控制电弧稳定及元素的蒸发行为，消除喷溅现象，进而提高分析方法的精确度和精密度，降低分析元素的检出限。目前主要使用固体缓冲剂，液体缓冲剂在光谱分析中属于初步尝试。使用液体缓冲剂，可直接装样，省去了称量样品与粉末缓冲剂混合研磨等步骤，降低劳动强度，缩短流程，提高了测试效率。发射光谱可一次完成多个元素的连续测定，具有成本低、快速、简便、易于掌握而又准确等优点。采用液体发射光谱法消除了分析过程中污染因素，使分析速度提高很快，准确度及检出限均能满足地质样品分析的

要求。

参考文献

[1] 周雄菊.发射光谱法测定地质样品中8个微量元素[J].广西地质，2002（1）：75-77.

[2] 陈忠厚.发射光谱法同时测定地质样品中的银锡[J].有色矿冶，2008，24（6）：57-58.

[3] 盛献臻，何惠清.发射光谱法测定银和锡的探讨[J].广东化工，2011，38（7）： 280-281.

[4] 杨学东.发射光谱法测定地质样品中Sn、Mo、Ag等元素[J].湖南地质，2002（2）：140-142.

[5] 许晓洁，付军刚，贾喜英.发射光谱法测定化探样品中银锡铅硼[J].西部探矿工程，2002（5）：74-75.

[6] 徐凤莲，张静.发射光谱法快速测定化探样品中痕量元素银、锡、钼的方法研究[J].新疆有色金属，2005（S1）：39-41.

[7] 吴建华.应用熔融技术电弧发射光谱法测定区域化探样品中20多个元素的研究[J].甘肃科技，2010，26（1）：

60-62.

[8] 吴建华.以多硫、多碘化合物为缓冲剂发射光谱法测定化探样品中As、Sb、Bi、Cd、Tl、In元素[J].甘肃地质，2010，12（1）：79-82.