磷钼蓝分光光度法测废水中磷的不确定度

刘爱丽，刘 松

(湖北省荆州市环境监测中心站，湖北荆州434000)

1 建立数学模式

测量不确定度通常由测量过程的数学模型和不确定的传播律来评定［1］。废水中磷的浓度计算公式如下:

C=C1×n

式中:C为废水中磷的浓度 (μg/mL)，C1为试液在校准曲线上查得的磷含量(μg/m L)，n为试样稀释倍数。实验依照《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893 －1989)进行［2］。

2 标准溶液浓度C0的标准不确定度分量

式中:u(C磷)为磷标准使用液测量的标准不确定度(μg/mL)，u(CI)为磷校准曲线引起的不确定度(μg/mL)。

2.1 u(C磷)的计算

磷的标准使用液是由标准贮备液经过稀释得到的，用公式表示为:

式中，C贮为磷标准贮备液的准确浓度(μg/mL)，m为稀释因子，代表磷贮备液稀释至使用液的稀释倍数。

式中:Vi为代表稀释后的体积，Vf为代表稀释前的体积。则相对标准不确定度计算为:

式中:C磷为磷标准使用液的浓度(μg/mL)，u(C磷)为磷标准使用液测量的标准不确定度(μg/mL)，u(C贮)为磷标准贮备液测量的标准不确定度(μg/mL)，V10，V250分 别 为 10，250m L 容 器 的 体 积(mL)，u(V10)，u(V250)分别为 10，250mL 容器的体积测量产生的标准确定度(mL)。

(1)磷标准贮备液测量的不确定度u(C贮)分析:

样品质量称量引入的不确定度:天平的最小分度为0.1mg，最大允许误差为 ±0.2mg。线性分量应重复计算两次，产生的不确定度为:0.17mg因此，由线性分量构成称量的不确定度，转化为相对标准不确定度u1为:

(2)1000m L容量瓶的不确定度。1000m L容量瓶的标准不确定度来源为:

(3)10mL无分度吸管取样产生的不确定u(V10)分析:

(4)250m L容量瓶标准不确定度u(V250)的分析:

以上4项不确定度分量得到:

由 C磷=2μg/m L，得出 u(C磷)=0.0068μg/mL。

2.2 磷的校准曲线引起不确定度u(CI)分析

(1)由5次绘制标准曲线所得到的斜率为0.0182、0.0185、0.0179、0.0179、0.0185，则平均斜率0.0185)=0.0182。

(2)同理，用2.0μg/mL磷标准使用液配制6个标准溶液［3］，同水样一起消解后，由5次绘制工作曲线所得到的斜率为 0.0185、0.0197、0.0191、0.0179、0.0200，则 平 均 斜 率(0.0185+0.0197+0.0191+0.0179+0.0200)=0.0190。

2.3 标准溶液浓度C0的标准不确定度

则标准溶液浓度C0的不确定度分量为:

2.4 实验室722S分光光度计A(或A0)的标准测量不确定度分量

2.5 合成标准不确定度

测定可溶性正磷的合成标准不确定度为:u1(C)=0.003μg/m L;可溶性全磷及全磷的合成不确定度为:u2(C)=0.003μg/mL。

2.6 扩展不确定度分析

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，则U=u(C)×2=0.003 ×2=0.006μg/mL。

报告的扩展不确定度是根据合成标准不确定度乘以包含因子k=2得到，它达到的置信概率近似为95%。不确定度分量之中含有近似于均匀分布的组分，鉴于本监测目的，在测量最后结果中做简化处理，不再考虑实际分布形式，统一按近似于正态分布处理［4］。

3 测量结果分析

C1=2.411，U(C1)=0.006μg/mL;C2=2.995，U(C2)=0.006μg/m L;C3=4.355，U(C3)=0.006 μg/mL。

其中C1表示废水中可溶性正磷酸盐的含量，U(C1)表示测定可溶性正磷酸盐时的扩展不确定度，C2表示废水中可溶性全磷酸盐的含量，U(C2)表示测定可溶性正磷酸盐时的扩展不确定度，C3表示废水中全磷的含量，U(C3)表示测定全磷时的扩展不确定度。

4 结语

由以上分析可以得出，影响测定废水中磷的不确定度主要来源于4个方面:①标准物质的配制，磷标准贮备液的好坏直接影响测定结果的准确度。②分光光度计的性能，参数设定也直接影响测定结果的精密度和准确度。③小刻度吸管和容器引起的不确定度较大，因此，应尽量采用大刻度量器。④相比之下磷标准贮备液的好坏和分光光度计的性能对结果的影响更大，所以要使用优级纯的磷酸二氢钾。用当测量重复性的不确定度得以控制时，分光光法中测总磷的不确定度就取决于校准曲线的标准偏差。

［1］国家技术监督局.JJF1059－1999测量不确定度评定与表示指南［S］.北京:中国计量出版社，1999.

［2］国家环保局，《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第4版)［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.

［3］魏复盛.水和废水监测分析方法指南［M］.北京:中国环境科学出版社，1994.

［4］中国实验室国家认可委员会.测量结果不确定度分析评估指南［M］.北京:中国计量出版社，2002.