罗丹明B修饰树枝状聚（胺-酯）及其荧光性能研究

宁春花，周芹

（常熟理工学院a.化学与材料工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏常熟 215500）

罗丹明B修饰树枝状聚（胺-酯）及其荧光性能研究

宁春花a，b，周芹a

（常熟理工学院a.化学与材料工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏常熟 215500）

以乙二胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和罗丹明B为原料，合成了聚（胺-酯）-罗丹明B（RHDB）树枝状大分子（PAE-RHDB）.通过正交实验讨论了反应温度、反应时间及原料配比对产物产率的影响，并用IR、1HNMR和UV表征了它的结构.研究了PAE-RHDB的荧光性能.实验结果表明，当反应温度为60℃，反应时间为3 h，原料配比n（-NH2）：n（-COOH）=2：1时，以氯仿为溶剂，产物产率为34.86%；当PAE-RHDB浓度为0.15 mg/m L，甲醇为溶剂，溶液荧光性能最强，原料配比对产物荧光性能无影响.

树枝状；聚（胺-酯）；罗丹明B；荧光

树枝状大分子是一类三维、高度有序、表面官能团密度高、可修饰、存在空腔的新型高分子.与传统的线型大分子相比，其在合成时，可以通过分子水平设计控制分子大小、形状、结构和功能基以满足不同的目的和要求，而且产物对称性好，相对分子质量单分散性好，因而具有广阔的潜在应用领域[1-3].

PAMAM是一种典型的树枝状大分子，在适当的pH条件下可以发出很强的荧光，将其进行修饰，荧光强度明显加强[4-6].目前，由于荧光光谱具有灵敏度高、选择性好等优点，在生物医学及生命科学中有广泛应用，因此，对于具有荧光的树枝状大分子的研究有更大的意义.但目前树枝状大分子的荧光研究还处于起步阶段.

宁春花等[7-9]采用多种端基改性剂对聚（胺-酯）树枝状大分子外围进行修饰改性，得到了一系列具有核-壳结构的功能性树枝状聚合物，并对其组成、结构和性能以及作为荧光试剂、增溶剂、染料转移剂及絮凝剂等的应用进行了研究.

本工作采用发散法合成末端为多个氨基的树枝状聚（胺-酯），利用氨基易于进行功能化的特点，以罗丹明B为修饰剂，通过酰胺化反应对树枝状聚（胺-酯）表面的多个氨基进行修饰，将荧光小分子接到树枝状大分子上，从而使大分子的性能发生改变.

1 实验

1.1 仪器与试剂

Nicolet 380傅立叶红外光谱仪（美国Thermo公司），DPX300 MHz核磁共振仪（德国Bruker公司），FL-4600荧光分光光度计（日本日立公司），PHS-3C精密pH计（上海雷磁仪器厂）.PAE（NH2）8，实验室自制[8]，RHDB，上海喜润化学有限公司，溶剂均为国产分析纯.

1.2 合成

1.2.1 合成路线（见图1）

图1 PAE-RHDB的合成路线

1.2.2 合成方法

取0.5 g的PAE（NH2）8溶于10 m L三氯甲烷中，向其中滴入0.65 g RHDB的三氯甲烷溶液20 m L，于60℃反应3 h，逐渐有紫红色粘稠体产生，将其用三氯甲烷浸泡24 h，直至浸泡液无色，得紫红色固体PAE-RHDB.

表1 正交设计因素水平表

2 结果与讨论

2.1 PAE-RHDB正交实验数据分析

从正交实验结果和计算得知，三因素（见表1）对反应产物产率的影响顺序为：反应温度＞摩尔配比＞反应时间，由正交表2可以确定反应最佳条件为331，即反应时间3 h，反应温度60℃和n（-NH2）：n（-COOH）=2：1.为考察配比的增大对产物产率的影响，在保持反应温度60℃，反应时间3 h的条件下，增大n（-NH2）：n（-COOH）的比例至5：1和8：1，产物产率分别为35.91%与36.33%.这说明增大n（-NH2）：n（-COOH）的比例，产物的产率并没有大幅度增加，趋向平缓.而且，增大原料的配比，造成后处理困难，同时增大成本，因此确定最佳反应条件为：n（-NH2）：n（-COOH）为2：1，反应时间为3 h，反应温度为60℃，此条件下合成产物产率达到34.86%.

2.2 PAE-RHDB表征结果

产物的FTIR谱图见图2.由图2可见，RHDB在1694 cm-1出现尖锐的C=O的吸收峰，在3427 cm-1附近出现O-H的特征吸收峰，在1590 cm-1出现苯环骨架振动，在1333 cm-1处出现C-N吸收峰.PAE（NH2）8在1646 cm-1附近出现尖锐的C=O吸收峰，在3312 cm-1附近出现NH的吸收峰，1330 cm-1附近出现C-N吸收峰.而在产物PAE-RHDB中，C=O吸收峰出现在1652 cm-1附近，原料RHDB中的1694 cm-1处的C=O吸收峰消失，3427 cm-1附近的O-H吸收峰也消失，说明产物中不存在-COOH，同时，产物在1221 cm-1附近出现C-O的吸收峰，1557 cm-1附近出现苯环的吸收峰，在1328 cm-1附近出现RHDB和PAE（NH2）8中的C-N伸缩振动吸收峰. 3263 cm-1附近出现酰胺的NH的吸收峰.所有这些数据都说明RHDB中的-COOH与PAE（NH2）8表面的-NH2作用生成了新的酰胺.

表2 PAE-RHDB合成实验设计及数据分析

2.3 核磁谱图分析

产物的1HNMR谱图见图3.根据图3可得，0.853～0.859处为-CH3的氢峰；1.100～1.121处为-CH2-的氢峰；1.153～1.211处为-CH2-COO-的氢峰；1.424～1.664处为-CH2-N-的氢峰；2.107～2.664处为-*CH2-NH-的氢峰；3.453～3.575处为-CH2-*NH-的氢峰；3.770～3.903处为-CH2-O-的氢峰；5.436～5.471处为-CO-NH-的氢峰；7.226～7.329处为Ar-H的氢峰.

产物的谱图中既有Ar-H的信号，又有-CO-NH-的信号，说明PAE-RHDB已合成.

2.4 紫外光谱分析

2.4.1 PAE-RHDB的紫外分析

将单体RHDB、PAE（NH2）8及产物PAE-RHDB溶于甲醇中，在室温下进行紫外测定，数据如表3所示.

从表3数据可看出，RHDB修饰后的树枝状聚（胺-酯）的最大吸收波长相对于原料RHDB及PAE（NH2）8紫外区的吸收波长均发生了红移，可见光区的最大吸收波长相对于单体RHDB吸收波长也发生了红移.由此可以看出两原料之间发生了反应，使得产物的有效共轭范围扩大，共轭性增强.

2.4.2 浓度对PAE-RHDB光吸收性能的影响

分别配制0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 mg/m L的PAE-RHDB溶液，在室温下测试其光吸收性能，分别将其在紫外区（λ=284 nm）和可见光区（λ=543 nm）的最大吸光度与浓度作图，如图4所示.从图4可以看出吸光强度随PAE-RHDB浓度的增大而增大.

2.5 荧光性能研究

2.5.1 原料和产物荧光性能的比较

由图5可知，RHDB的发射波长为539 nm，PAE（NH2）8的发射波长为557 nm，PAE-RHDB的发射波长为566 nm.产物PAE-RHDB的荧光发射峰的位置发生了红移，且荧光强度比原料PAE（NH2）8和RHDB分别增大1.3和4倍，这是因为新的树枝状聚（胺-酯）中引入了大量的苯环结构，使体系的共轭程度增加，刚性增大，从而荧光强度增加.因此从发射波长及荧光强度的改变可以预测有新物质产生.

图2 PAE-RHDB红外光谱图

图3 PAE-RHDB的1HNMR谱图

表3 PAE-RHDB的紫外分析数据表

图4 不同波长下浓度对吸光度的影响

2.5.2 原料配比不同对PAE-RHDB荧光性能的影响

由表4可见，在两个不同的紫外光激发下，RHDB的发射峰位置分别不同，PAE（NH2）8在相同条件下，以247 nm作激发波长时，其发射峰位置在499 nm处，且荧光峰相对强度要比RHDB弱得多.而我们所测得的不同原料配比的PAE-RHDB均以259 nm作激发波长，其发射峰位置均在361 nm处，说明合成时所用的原料比对产物的结构无影响.

2.5.3 浓度对PAE-RHDB荧光性能的影响

PAE-RHDB溶液的荧光发射峰在566 nm处.从图6可知，PAE-RHDB随浓度的变化，其荧光强度发生了变化，这是因为浓度对荧光性能存在荧光猝灭效应.溶液浓度从0.05 mg/m L增加到0.15 mg/m L时，溶液的荧光强度从3762增强到8529；当溶液浓度从0.15 mg/m L继续增加到0.25 mg/m L时，荧光强度从8529降低到3960.

在稀溶液中，荧光强度与浓度呈一致关系，而在较浓溶液中，荧光强度不随溶液浓度的增大而增大，而是随溶液浓度的增大而下降，这是由于浓度猝灭和内滤作用所致.当溶液浓度达到一定值时，荧光强度最大，而当浓度继续增大时，荧光强度反而降低[10].

2.5.4 溶剂对PAE-RHDB荧光性能的影响

PAE-RHDB可溶于CH3OH、DMSO、H2O.由不同溶剂制备同一浓度（0.2 mg/m L）的PAE-RHDB溶液，测其发射波长及相对荧光强度，如图7所示.

由图7可见，PAE-RHDB荧光光谱中各发射带强度比例因溶剂的不同而呈明显的变化.溶剂不但影响PAE-RHDB荧光主峰的位置，还影响到相对荧光强度.以波长在568 nm附近的光波发射时，PAE-RHDB在甲醇中的荧光最强，其次是在DMSO，最弱的为水.这是因为在水中存在H+，减弱了体系的共轭性，使得发光质点减少，发光强度也减弱.

图5 原料与产物的荧光强度

表4 不同原料配比下PAE-RHDB的荧光性能

图6 不同浓度对PAE-RHDB的荧光性能的影响

3 结论

（1）本文采用发散法，用端基为8个伯

氨基的树枝状聚（胺-酯）和RHDB反应合成了聚（胺-酯）-罗丹明B树枝状大分子.最佳反应条件为：PAE（NH2）8与RHDB的摩尔比为1：4，CHCl3为溶剂，反应温度为60℃，反应时间为3 h，所得PAE-RHDB的产率为34.86%.

（2）对其荧光性能进行了研究，结果表明：经末端修饰合成的PAE-RHDB与原料PAE（NH2）8、RH⁃DB相比具有更强的荧光.不同原料配比的PAE-RHDB均以259 nm作激发波长，其发射峰位置均在361 nm处，说明合成时所用的原料比对产物的结构无影响.浓度对PAE-RHDB的荧光强度有影响，在甲醇作为溶剂时，浓度为0.15 mg/mL的PAE-RHDB荧光强度达到最大.溶剂对其荧光强度也有影响，在CH3OH、DMSO和H2O作为溶剂时，CH3OH对它的影响最大，荧光强度最大.

图7 不同溶剂对PAE-RHDB荧光性能的影响

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A Study of Synthesis and Fluorescence Properties of Dendritic Poly(amine-ester) with Rhodamine B

NING Chun-huaa,b,ZHOU Qina
(a.School of Chemistry and Material Engineering;b.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials, Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

Poly(am ine-ester)-Rhodam ine B dendrimer(PAE-RHDB)was synthesized from ethylenediam ine,tri⁃methylolpropane triacrylate and Rhodamine B.Effects of reaction temperature,reaction time and ratio of reac⁃tants on the yield of products were discussed by orthogonal experiment.The structure of products was identified by FTIR、UV and1HNMR.Fluorescence properties of PAE-RHDB were studied.It was found that when reaction temperature was 60℃,reaction time was 3 h,n(-NH2):n(-COOH)=2:1,CH3Cl as solvent,the yield was 34.86%.When the concentration of PAE-RHDB is 0.15 mg/m L,methanol as solvent,the fluorescence intensity of the solution is the strongest.The ratio of raw materials and products has nothing to do with fluorescence per⁃formance.

dendritic;poly(amine-ester);Rhodamine B;fluorescence

TQ314.2

A

1008-2794（2012）08-0049-06

2012-06-17

宁春花（1978—），女，江苏常熟人，副教授，硕士，研究方向：树枝状大分子的合成及应用.