敬珊珊 刘晓兰 郑喜群
(1.齐齐哈尔大学食品与生物工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 161006;2.农产品加工黑龙江省普通高校重点实验室,黑龙江 齐齐哈尔 161006)
玉米蛋白加工利用研究进展
敬珊珊1,2刘晓兰1,2郑喜群1,2
(1.齐齐哈尔大学食品与生物工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 161006;2.农产品加工黑龙江省普通高校重点实验室,黑龙江 齐齐哈尔 161006)
在湿法玉米淀粉加工中,玉米蛋白存在于副产物玉米黄粉、玉米胚芽饼和玉米浆中。文章在分析玉米蛋白氨基酸组成等特性的基础上,综合分析玉米蛋白加工利用现状和玉米蛋白水解物的功能特性,指出玉米蛋白水解物在食品工业上应用的潜力。
玉米;蛋白;水解物;功能性
玉米是世界上产量仅次于水稻的第二大粮食作物。由于其单产高,增产潜力大,所以在工农业生产中占有重要的地位。玉米丰富的营养成份是水稻、小麦无法比拟的[1]。
玉米消费可分为食用、饲料和工业消费。预计中国2011/2012年度玉米产量将增长1 500万t左右[2]。目前,世界上开发出来的玉米深加工产品已多达几十类、数千个品种。中国的玉米深加工产品分为8个系列,即淀粉、变性淀粉、淀粉糖、酒精、酶制剂、药品、调味品和化工产品等,其中淀粉、变性淀粉、淀粉糖和酒精4种产品约占这八大系列产品总量的95%以上。应指出,目前玉米的深加工一般指玉米所含淀粉的深加工,还没有将约30%的玉米其它组分如蛋白质、脂肪很好的加工利用[3]。
早在2001/2002年度,中国深加工消耗玉米数量仅为1 250t,2009/2010年度,中国玉米深加工消耗玉米量为4 500万t,8年增加了3 250万t,年均增幅约为17.4%。预计2011/2012年度玉米深加工需求在上年度基础上增长200~400万t[4,5]。
在玉米加工生产过程中,产生了大量的下脚料,如玉米湿法生产淀粉过程中产生了6.12%(对玉米)的玉米黄粉;淀粉糖生产过程中产生了玉米(滤)渣。玉米黄粉和玉米渣的主要成分都是玉米蛋白,但目前对它们的继续加工只停留在初级阶段,即用作饲料。
普通玉米中蛋白质平均含量为12%左右,其中约75%分布在胚乳中,约20%分布在胚芽中,约4%分布在玉米皮中。玉米蛋白质分为4种:醇溶蛋白、谷蛋白、清蛋白、球蛋白。这4种蛋白质在玉米籽粒中各部位的分布是不均匀的,醇溶蛋白和谷蛋白是玉米中的主要蛋白质,分别占总蛋白的40%和37%,而球蛋白,清蛋白只有8%~9%。玉米胚乳的蛋白质组成与整粒玉米的相当。胚芽蛋白质大部分是清蛋白和球蛋白。
在湿法玉米淀粉加工过程中,玉米蛋白质分别存在于玉米浆、玉米胚芽饼及玉米黄粉中。每加工万吨玉米会产生300~350t的玉米浆、350t的胚芽饼和600t的玉米黄粉[3]。
水溶性的蛋白质存在于玉米浸泡过程中,进入了浸泡液,浸泡液经过浓缩得到了商品玉米浆。玉米浆的干物质含量约占玉米总重的6.5%~7.0%,玉米浆干物质浓度约为70%,其中蛋白质44%~45%,灰分15%,糖分3%,植酸3%[1]。
玉米胚芽蛋白主要存在于提油后的胚芽饼中。经过胚芽分离器分离得到干胚芽,干胚芽约占玉米重的7%~8%。干胚芽提油后,其胚芽饼含蛋白质25%。胚芽蛋白质是玉米蛋白中生物学价值最高的蛋白质[1,6]。
玉米胚乳蛋白主要存在于玉米黄粉中。从淀粉乳分离蛋白质时得到的麸质水,经过滤、浓缩、离心、真空吸滤、管束干燥得到玉米黄粉。玉米黄粉不溶于水,但它的蛋白质约为60%以上,由68%玉米醇溶蛋白、22%谷蛋白、1.2%清蛋白和球蛋白组成[1,6,7]。
玉米中主要的贮存蛋白为玉米醇溶蛋白,其分子量约为21~25kDa,疏水性较强。玉米醇溶蛋白分为两类,分别为分子量为25kDa的α-玉米醇溶蛋白和分子量为21kDa的β-玉米醇溶蛋白,约占醇溶蛋白80%和20%。α-玉米醇溶蛋白只溶解于95%的乙醇,β-玉米醇溶蛋白溶解于60%乙醇但不溶于95%乙醇。β-玉米醇溶蛋白的精氨酸、组氨酸、甲硫氨酸和脯氨酸的含量比α-玉米醇溶蛋白的多,但β-玉米醇溶蛋白不太稳定,易形成沉淀和凝固。醇溶蛋白分子中含有大量的含硫氨基酸和疏水性氨基酸,使其具有较强的保油性和保水性,良好的成型、成膜性和抗氧化性等功能[8-10]。
谷蛋白由不同多肽链组成,这些多肽链由二硫键联结,形成不溶复合物。甚至在二硫键不存在的情况下,有些还原蛋白质仍然是难溶的,但它可以溶于稀盐酸、强离解剂或强碱溶液。谷蛋白中含大量酰胺基氨基酸,如谷氨酰胺和天门冬酰胺,其中谷氨酰胺含量约占总氨基酸的1/3,它具有提高机体免疫力、维持肠胃的健康代谢、促进激素分泌等功能。
玉米胚芽蛋白质由清蛋白和球蛋白构成的,清蛋白的相对分子量为1×104~2×105,球蛋白的相对分子量为1.6×104~1.3×105。玉米胚芽蛋白的营养价值很高,由于其氨基酸组成与鲜鸡蛋中蛋白质的氨基酸组成相似,所以其生物学价值可达到64.72%[11]。
从营养性角度讲,玉米蛋白不是人类理想的蛋白质。玉米蛋白的疏水性氨基酸含量很高,如丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸,并且谷氨酸、脯氨酸含量也很高。但人体必需氨基酸含量较低,如色氨酸、赖氨酸等,氨基酸组成不平衡。这限制了其在食品行业的应用。
在湿法玉米淀粉加工过程中,玉米蛋白质分别存在于玉米浆、胚芽饼和玉米黄粉中。玉米浆可用作抗菌素等发酵类工厂培养微生物的营养源,也可用作饲料。但生成玉米浆的过程需要消耗大量的能量,玉米浆是由玉米浸泡水真空浓缩而成,存储和运输都比较困难。随玉米淀粉加工量的不断增加,玉米浆的出路成了问题,多数玉米淀粉厂将大量玉米浆直接排出,未进行合理的加工利用,这些含丰富营养物质和有机酸的浸渍水白白流走既浪费资源又污染环境。浸泡水中的蛋白质都是可溶性的,不仅可以浓缩成玉米浆,还可以用絮凝沉淀的方法回收,其回收率可达到浸泡水中蛋白质总量的20%~40%,而且回收的蛋白具有良好的物性,可制取抗生素、酶制剂、味精、蛋白饲料粉,也可作为发酵工业的培养基,还可提取菲酊,制取植酸和肌醇等,是食品工业和饲料工业良好的蛋白质来源[12-14]。
玉米胚芽饼目前主要用作饲料,其营养价值较高,比玉米具有更好的适口性,蛋白质含量高10个百分点左右,用其饲喂养动物具有良好的饲养效果。它还可以用来提取磷脂。并且胚芽蛋白精制后可作为蛋白质添加剂用于饼干、点心等食品加工工业。
玉米黄粉是湿法玉米淀粉加工中产量最大、含蛋白质量最高的副产物。目前,世界范围内玉米黄粉主要用作动物饲料,但其赖氨酸含量偏低,可与赖氨酸含量高的饲料原料搭配使用,它还可生产醇溶蛋白、玉米黄色素、L-谷氨酸、蛋白发泡粉、食用玉米蛋白粉等。
如果能将这些副产物中的一部分进行深层次加工、改性、生产附加值高的药品基料、食品或食品基料,可有效提高玉米蛋白的附加值[3]。
由于玉米蛋白的水溶性差、难以消化,限制了其在食品工业中的应用。但是,与其它谷物蛋白相比,玉米蛋白具有特殊的氨基酸组成和序列。玉米醇溶蛋白含有高比例的亮氨酸(19.3%~21.1%)、丙氨酸(8.3%~10.5%)、异亮氨酸(5.0%~6.2%)、脯氨酸(9.0%~10.5%)等疏水性脂肪族氨基酸[15]。玉米蛋白在其多肽链中存在着不同的功能区,具有抗氧化等多肽功能序列[3,16,17],对超氧阴离子自由基和羟基自由基有强烈的清除作用。蛋白水解物还具有抗疲劳等功能性质。可以利用玉米蛋白的特点制备出具有各种生物功能的活性肽[3,18]。
在氨基酸混合物中,支链氨基酸(BCAA)与芳香族氨基酸(AAA)的摩尔比称为Fischer值,简称F值。高F值寡肽是动、植物蛋白经过酶解后制得的具有高支链、低芳香族氨基酸组成特征的寡肽。20世纪70年代,Fischer等[19]发现肝病患者血浆氨基酸的变化模式是支链氨基酸含量下降,芳香族氨基酸含量上升,使得F值由正常的2.6~3.5下降到1或1以下。具有高F值寡肽的混合物,有助于治疗肝病患者血浆的氨基酸不平衡模式,具有保肝护肝的作用[20]。玉米蛋白在原料组成上具有制备高F值寡肽的优势。Shin-ya等[21]采用肌动蛋白酶和嗜碱蛋白酶降解玉米醇溶蛋白,制备得到无苦味的高F值寡肽,产率为56%,F值为21。王梅等[22,23]采用碱性蛋白酶和木瓜蛋白酶降解玉米黄粉,制备得到高F值寡肽混合物,得率为7.9%,F值为31。
本课题组[24]利用碱性蛋白酶和米曲霉固体发酵产生的羧肽酶也开展了制备高F值寡肽的研究工作,制得的高F值寡肽混合物,总得率8.48%,F值为24。高F值寡肽制取的一般方法是将预处理后的蛋白质原料通过蛋白酶进行水解,然后去除芳香族氨基酸,再经浓缩纯化得到高F值寡肽混合物[25]。谷文英等[26]研究酶解玉米蛋白粉制备高F值寡肽并用其喂养四氯化碳致毒患肝病的大鼠,通过测量大鼠的血液和肝功能等指标得到高F值寡肽产品不仅可以克服肝性脑病的发生,而且对因四氯化碳致毒的肝硬化病具有防、治作用。张铁华等[27]研究高F值寡肽抗疲劳作用及其饮料的开发,通过测定小鼠服用高F值寡肽后血乳酸的含量明显降低,说明高F值寡肽具有调节体内代谢和促进体力性疲劳消除的作用。由此可以看出,以玉米蛋白为原料制备高F值寡肽,具有原料来源丰富、生物活性高、易吸收、安全性好、价格低廉等特点,可作为保健食品的营养剂和天然药物。
超氧化物歧化酶(SOD)是生物体抗氧化防御体系中最重要的酶,能特异地催化超氧阴离子自由基歧化成氧和水。研究[3,16,17]发现,玉米蛋白在其多肽链中存在着类超氧化物歧化酶活性的抗氧化氨基酸功能序列,如玉米蛋白分子中的Gln-Gln-Pro-Gln-Pro-Trp、 Phe-Pro-Leu-Glu-Met-Met-Pro-Phe、Leu-Asp-Tyr-Glu、Tyr-Ala、His-Cys-Met-Leu等氨基酸序列片段具有抗氧化活性。
本课题组研究[28]发现,以膨化预处理的玉米黄粉为原料制备的酶水解物具有较高的抗氧化活性(450U/mL,邻苯三酚自氧化法);本课题组[29,30]还发现当采用微生物纳豆杆菌发酵玉米黄粉时,发酵液也表现出较强的抗氧化活性,说明纳豆杆菌产生的蛋白酶也能释放玉米蛋白中具有抗氧化活性的氨基酸片段。王双玉等[31]用碱性蛋白酶水解玉米蛋白制备的玉米肽对O-2·和·OH具有很强的清除能力。李鸿梅[32]对玉米功能性肽的制备及其生理活性的研究也表明玉米肽对超氧阴离子自由基、羟基自由基、DDPH自由基有清除能力。
已有研究[7,33-35]表明,含有高比例的丙 氨酸、亮 氨酸等脂肪族氨基酸的溶解性蛋白和蛋白水解物,具有使人体吸收乙醇速度减慢和促进体内乙醇代谢的双重功效。主要是由于L-丙氨酸在人体内代谢的产物是泛酸,乙醇在人体中的正常代谢需要泛酸的参与,当血液中乙醇的含量大大增加时,泛酸的需求量也随之增加,通过摄取大量的L-丙氨酸,人体会产生大量的泛酸,促进乙醇代谢[7,16]。
本课题组[36]用玉米蛋白水解物进行小鼠灌胃的“先药后酒”动物试验,使用的酒精剂量为0.16mL(北大仓50°)/10g体重,使用的玉米肽剂量为4g/kg体重,结果发现,试验组的小鼠灌胃白酒后1h,小鼠血液中检测不到乙醇。王淑媛等[37]对中性蛋白酶酶解玉米肽的醒酒活性进行研究,证明在酶解条件[E]/[S]为0.5%,时间为2h,料液比为1∶20(m∶V)时得到的玉米肽对酒精灌胃后小鼠具有很好的醒酒作用。Yamaguchi等[33-35]通过给自发性高血压大鼠先后灌食玉米肽和乙醇,与模型组进行比较,发现大鼠血液中乙醇含量明显减少,在人体试验中也得到相同的结果。隋玉杰等[38]进行了中性蛋白酶及碱性蛋白酶制备玉米粗肽的醒酒活性比较试验,发现中性蛋白酶的低水解度粗肽(水解2h、酶底比0.5%、料液比1∶25(m∶V))能使小鼠血醇浓度降低54.06%,碱性蛋白酶的中水解度粗肽(4h、酶底比0.5%、料液比1∶20(m∶V))能使小鼠血醇浓度降低62.80%。
玉米蛋白属于疏水性较强的蛋白质,选择适当的酶对其进行水解可以制备出含较多疏水氨基酸的肽。它能刺激肠道中高血糖素的分泌,降低胆固醇,促进内源性胆固醇代谢亢进,因此具有降低血清胆固醇浓度的作用。疏水氨基酸还对多种创伤起辅助康复作用,如促进伤口及骨头的愈合,因为它可以补充由外伤引起的体内脂肪酸和葡萄糖的不足[39,40]。
与玉米蛋白相比,玉米蛋白水解物的溶解性能明显改善,在适合的酶水解条件下,玉米蛋白水解物的溶解性是未水解玉米蛋白的3.42~3.57倍,还具有一定的黏度、起泡性、泡沫稳定性、乳化性和乳化稳定性[3,30]。在较优的水解条件下,水解液溶解性、黏度和乳化稳定性受pH的影响较小;pH为3.0~6.0时,其乳化性、起泡性和泡沫稳定性变化不大,但pH为6.0~9.0时,其乳化性、起泡性和泡沫稳定性明显增加[3,14,41-43]。偏碱性的条件更有利于玉米蛋白在食品加工中优良功能性质的表达。
与玉米蛋白相比,玉米蛋白水解物的生理功能性和物性的改善为其在食品工业的应用奠定了基础,可以作为人类食品的功能添加剂和优质氮源。
与年轻人相比,老年人的生理特点是随着年龄的增加基础代谢率明显下降,再加上体力活动量的减少,能量消耗会减少,但单位体重对氨基酸和氮的需求量并没有减少,需从膳食中及时补充所需的蛋白质。经常食用以玉米蛋白水解物为基料的食品可有效降低体内血清胆固醇含量,促进微血管循环,防止动脉硬化,尤其对高血压、动脉硬化、心脏病和糖尿病的人更有益[44-46]。
身体控制膳食的最好方法是通过脂肪的消耗减轻体重。人在饥饿的过程中蛋白质会从骨骼肌肉中损失,这将会给身体带来伤害。所以对新型控制体重膳食的基本要求是食品要具有最少能量但含有足量的蛋白质作为标准,这样就可以在保持身体氮平衡的基础上通过脂肪损失减轻体重。因此食用由具有高生物价值的玉米蛋白水解物配制成低卡饮料是一种不错的选择,它不仅可以保持氮的摄入平衡,还有助于减少食欲[44-46]。
水解物大部分是由多个氨基酸残基构成的,具有良好的吸收性,主要以完整形式被吸收进入了循环系统从而被组织利用。由于玉米蛋白水解物中具有较高含量的亮氨酸,可以有效补充氨基酸,为机体提供了很好的氮源。运动后摄入以玉米蛋白水解物为基料的饮料有助于消除疲劳,由于它可以清除体内运动时由葡萄糖无氧酵解产生的大量乳酸,从而具有消除疲劳的功效,可作为运动员或高强度劳动者食品和饮料中的营养强化剂[44-46]。
食品过敏是一种特殊的食品超敏性反应,这种反应能够激活免疫系统,导致过激的反应。从免疫学的角度看,免疫反应是对抗外来物质进入机体的反应。机体可以通过免疫系统识别外来蛋白和自身蛋白非功能区的差异来保持自身的稳定。有着不同功能区的生物活性水解物可以有效的避免免疫排斥反应。因此玉米蛋白水解物在提高机体免疫功能和机体对应激的适应性方面具有一定应用价值,以其为基料的食品对预防和治疗过敏是有效的。这将是未来开发研究的新方向[44-46]。
开展玉米蛋白深加工产品的研究工作,可为玉米利用价值寻找新的途径,并使玉米蛋白资源得到更合理的利用,减少环境污染,提高玉米加工企业的经济效益。对促进中国玉米加工领域的健康发展、玉米蛋白生产的多样化及保健食品和药品的开发具有深远的意义。
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Advance of processing and application of corn protein
JING Shan-shan1,2LIU Xiao-lan1,2ZHENG Xi-qun1,2
(1.College of Food and Biological Engineering,Qiqihar University,Qiqihar,Heilongjiang161006,China;2.Key Constructivelaboratory of Processing Agricultural Products of Heilongjiang Province Normal University,Qiqihar,Heilongjiang161006,China)
In corn wet milling,corn proteins exist in corn gluten meal,com germ meal and corn steep liquor.Characteristics of corn protein,such as amino acid composition,processing condition and processing functionality of corn protein were reviewed.Applying potential of corn protein hydrolysate in food industry was pointed out.
corn;protein;hydrolysate;functionality
10.3969/j.issn.1003-5788.2012.01.068
国家自然科学基金资助项目(编号:31071629);黑龙江省自然科学基金资助项目(编号:B200919)
敬珊珊(1986-),女,齐齐哈尔大学在读硕士研究生。E-mail:wjingshanshan@163.com
郑喜群
2011-11-01