复合分子筛的发展现状

鲁 凤， 王 凯

（1.兰州石化职业技术学院 应用化学工程系，甘肃 兰州 730060；2.航天长征化学工程股份有限公司 兰州分公司，甘肃 兰州 730050）

复合分子筛的发展现状

鲁 凤1， 王 凯2

（1.兰州石化职业技术学院 应用化学工程系，甘肃 兰州 730060；2.航天长征化学工程股份有限公司 兰州分公司，甘肃 兰州 730050）

复合材料通过将几种单一材料性能上互相取长补短，产生良好的协同效应和催化性能，使其综合性能优于原组成材料。这种具有多重结构和叠加功能的分子筛可以避免单一孔结构的缺陷，多级孔道体系能同时提供尺寸不同的孔道，对解决传质等问题将会有很大帮助，而被广泛使用。通过合成方法、影响因素、表征技术和催化性能评价等几个方面详细地介绍了复合分子筛，并进行了展望。

合成方法；影响因素；表征技术；催化性能评价；展望

前 言

微孔沸石具有的独特、规整的晶体结构和孔结构，决定了其特别的“择形催化”功能以及较强的吸附分离性能，从而广泛应用在催化、吸附和分离等领域。但是受到狭小孔道结构（＜1.0nm）的限制，微孔沸石对涉及到大分子的应用上却显得力不从心。尽管人们采用二次孔技术（采用无机酸、EDTA等浸取沸石中的铝组分或者采用蒸汽处理形成5～20nm的二次孔）在一定程度上促进了分子扩散，但是并没有从根本上解决孔径局限性问题，而且还带来了晶体结构和超笼的破坏以及连锁的活性位的部分破坏等问题。以MCM-41为代表的介孔材料的出现，引起了工业界和科学界的轰动，人们似乎看到了解决上述问题的新的曙光。然而，这类材料在提供人们期望的规整介孔的同时，也暴露出了孔壁呈无定形的特征以及与其伴生的大量表面硅羟基存在的先天弊病，结果导致其水热稳定性差和酸性低。为了改善不同孔道结构带来的弊端，人们开始着手研究复合材料。

1 复合分子筛的合成方法

复合分子筛的合成，主要是在保持原有分子筛结构性质特点的基础上使分子筛之间能够协同起来，从而产生新的结构特征和催化特性。其复合能否成功依赖于很多因素，其中合成方法的选择是最重要的因素之一。

Bouizi等[1]认为复合分子筛的形成在很大程度上依赖两种分子筛硅铝比和晶化温度，其分子筛合成相区是否重叠也有很大影响。MFI分子筛与FAU结构的硅铝比相距较大，没有重叠，则认为不可能获得其复合物。相比之下，具有相似合成条件和相近骨架组成的MFI和BEA之间就能很容易得到相应的分子筛复合物。

李瑞丰等[2]采用两步合成法成功合成了Y/ZSM-5复合分子筛。在合成ZSM-5分子筛的基础上，向形成ZSM-5分子筛的浆液中加入适量的偏铝酸钠溶液和一定的Y型结构导向剂，室温放置24h，调节pH值为11～13，然后在100℃下晶化24h即复合成功。

2 复合分子筛合成的影响因素

在复合分子筛合成过程中，其影响因素很多，目前文献报道的主要影响因素有pH值、晶化温度、晶化时间及原料配比等。

2.1 pH值的影响

合成体系的酸碱度在一定程度上能够影响复合分子筛的结晶度和成核速率，对复合材料的形成有着非常重要的影响，是成功制备复合分子筛重要因素之一。

任靖等[3]在MCM-41/Y复合分子筛合成过程中发现，当pH值较低时，Y型分子筛上未形成MCM-41介孔结构。pH值在10左右时，介孔材料相对结晶度最佳。当pH值继续升高时，相对结晶度开始下降，直至为零。

2.2 晶化温度和晶化时间的影响

晶化温度是影响分子筛生长和复合分子筛晶体形成的重要因素之一。分子筛的晶化过程一般分为两个阶段，诱导期和晶化期。不同类型分子筛的诱导期和晶化速度不同。一般来说，升高温度可促进凝胶中液相浓度增加及固相溶解，从而加速晶核生成，进而生成分子筛晶体，但是，温度过高会促使大晶粒分子筛的形成。复合分子筛合成过程中温度一定时，晶化时间在一定范围内变化对结晶度影响不大，但晶化时间对复合材料的稳定性却有一定的影响。

李瑞丰等[4]考察了晶化温度对Y/Beta复合分子筛合成的影响。晶化温度＜120℃时，产物为无定形；晶化温度在130～140℃时，得到无杂晶结晶度较好的Y/Beta复合分子筛；晶化温度达到150℃时，得到含杂晶的Y/Beta复合分子筛产物；晶化温度＞180℃时，得到其它晶相的分子筛，没有任何的Y型分子筛和Beta分子筛晶体生成。

2.3 原料配比对合成产物的影响

硅铝比、模板剂与SiO2物质的量比等对复合分子筛形成有着非常重要的作用。

秦波等[5]在合成Y/ZSM-5复合分子筛的第二步过程中发现随硅铝比的增加，复合产物从ZSM-5分子筛过渡到Y/ZSM-5复合分子筛，最后生成Y分子筛。这表明，合成第二步中偏铝酸钠溶液的加入量直接影响复合分子筛的形成。

3 复合分子筛的表征技术

3.1 X射线衍射（XRD）

XRD可用于分子筛晶体的物相分析，以确定分子筛类型、结晶度及纯度。对于复合分子筛来说，构成复合材料的每种单分子筛都有各自特征峰，在衍射图上均能找到，通过对照标准谱图的峰面积，可以算出该复合分子筛的相对结晶度，即通过XRD表征进行分析可以确定复合分子筛的类型和结晶状况。

3.2 红外光谱（FT-IR）

红外光谱表征在材料的表界面结构分析中有着普遍的应用，在复合分子筛的表征中，通过测定复合分子筛界面由于受到外部不同骨架结构的影响而引起的原骨架振动吸收峰位置的变化或通过产生的新骨架振动吸收峰来推测复合材料的形成状况。另外吡啶红外吸附对酸性类型及酸量的测定也是对复合分子筛分析的一个非常好的手段之一。

3.3 氨脱附法测量酸性（NH3-TPD）

NH3-TPD是最常用的测量酸强度和酸量的方法，它的用途与吡啶红外吸附表征手段相似，也可以对机械混合物与复合分子筛的酸性进行比较。

李永昕等[6]在合成Y/MCM-48复合分子筛时，采用NH3-TPD手段对Y分子筛、MCM-48分子筛和复合产物酸性质进行了表征。结果表明，Y分子筛具有B酸和L酸两种类型的酸性位，且在相对较高的区域出峰，其酸性较强。MCM-48分子筛仅出现一个信号很低的NH3脱附峰，说明MCM-48分子筛表面只具有弱酸位。而复合产物表面具有两种类型的酸性位，且出峰位置比MCM-48分子筛的NH3脱附峰向高温区移动，同时峰面积明显增大，说明其与MCM-48分子筛相比，酸性增强，酸性位增多。

3.4 N2吸附-脱附

N2吸附-脱附法是对分子筛孔道结构性质进行表征的一种手段。通过实验可以得到样品的吸附平衡等温线，国际纯粹与应用化学联合会将吸附等温线分为6种类型，不同类型分子筛对应着不同的吸附等温线。另外根据实验结果还可以获得复合分子筛很多关于孔性质，如孔径和孔容等信息，根据孔径大小还可以判断出复合分子筛的孔结构类型。

3.5 扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）

扫描电镜和透射电镜都可以用于研究复合材料的结构，通过SEM可以观察到分子筛的表面形貌、晶粒大小和均匀程度，TEM可以用于观测粉末的形态、尺寸、颗粒大小、粒径分布范围和分布状况，并用统计平均方法来计算粒径。一般是把机械混合物、各纯分子筛和复合分子筛的SEM图象进行对比，直观上观察各样品的表面形态来推测复合分子筛的形成状况以及各分子筛之间存在的状态的不同（如包覆结构、核壳结构及复合后的新型结构等）。

4 复合分子筛的催化性能评价

贾卫等人[7]对丁烷在Y/ZSM-5复合分子筛上裂解和芳构化反应的催化性能进行研究。结果表明，温度在650℃时，丁烷在Y/ZSM-5复合分子筛上的裂解和芳构化反应产物中，乙烯和丙烯选择性为40%，苯和甲苯选择性为27%。

申宝剑等[8]对比研究了MCM-41/Y复合分子筛与机械混合分子筛在模型化合物1,3,5-三异丙基苯为原料时裂化活性的差异。实验结果，机械混合分子筛的催化裂化转化率为71%，明显低于Y/MCM-41的催化裂化转化率89%。究其原因是复合材料首先利用介孔的酸性位对原料进行裂化，然后再利用Y型分子筛的较强酸性位对小分子进行裂化，因此该复合分子筛比机械混合物要表现出更好的裂化活性。

5 展 望

复合材料在很多方面有明显的优越性，然而，复合材料的合成、表征技术及应用仍存在诸多挑战性问题：

（1）复合材料的合成受到诸多因素的影响，如合成方法、原料配比、酸碱性、晶化温度和晶化时间等，以及合成过程中的任一微小细节都可能导致复合效果的不同，而且复合材料的重复性非常差也是复合材料发展的难点之一。

（2）虽然表征复合分子筛的方法很多，每种表征方法也都有它们独特的优势，但任何一种表征手段都无法独立充分证明复合材料的形成。因此，通常对复合分子筛的表征都是将几种技术结合起来共同证明复合材料的复杂结构。

（3）复合材料虽然能实现几种分子筛的共同生长且有一定的协同作用，文献也报道了一些复合材料的应用，其应用效果较其单分子筛有一定的提高，但并未见文献或专利报道有工业化应用。

［1］BOUIZI Y,ROULEAU L,VALENTIN P,et al.Factors Controlling the Formation of Core-Shell Zeolite-Zeolite Composites［J］.Chem.Meter.,2006,18：4959～4966.

［2］李瑞丰,郑家军,张喜文,等.一种双微孔沸石及其制备方法：CN,101077481［P］.2007-11-28.

［3］任靖,王安杰,李翔,等.MCM-41-HY复合分子筛的合成及其在深度加氢脱硫中的应用［J］.高等学校化学学报,2006,27（12）：2353～2356.

［4］李瑞丰,郭群,李志锋,等.双微孔沸石分子筛及制备方法：CN,1583562［P］.2005-02-23.

［5］秦波,郭群,张喜文,等.以高硅NaY为前驱体合成双微孔YBeta 复合分子筛［J］.石油学报：石油加工，2006,22（Spu）：96～99.

［6］李永昕,张艳华,薛冰.NaY/MCM-48复合分子筛的合成与表征［J］.无机材料学报,2006,21（5）：1209～1216.

［7］贾卫,郭群,崔晓静,等.以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛［J］.石油化工,2006,35（9）：832～836.

［8］申宝剑,黄海燕,徐春明,等.双组元Y/MCM-41中微孔复合分子筛的合成和表征［J］.化学学报,2003,61（12）：1904～1910.

Development Status of Composite Zeolite

LU Feng1and WANG Kai2
（1.Department of Applied Chemical Engineering,Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology,Lan zhou 730060,China;2.Changzheng Engineering Co.,LTD Lanzhou Branch,Lanzhou 730050,China）

By complement the performance of several single materials to each other,the composite materials produce good synergy and catalytic properties which make it better than the original single material.The zeolite with multiple structures and overlay function can avoid the defects of single pore structure,the multi-level channel system can provide different pore sizes which will be great helpful for solving the problem of mass transfer,so it is widely used.The composite zeolite is introduced in detail from the aspects of synthesis methods,influencing factors,characterization and catalytic performance evaluation.And the development of composite zeolite is discussed.

Synthesis methods;influencing factors;characterization;catalytic performance evaluation;prospect

TQ424.25

A

1001-0017（2012）04-0057-03

2012-03-07

王凯（1984-），男，黑龙江鹤岗人，助理工程师，主要从事工艺设计和研发工作。