乙烯基甲醚的制备及应用

李 鹏

（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150090）

乙烯基醚类是一类重要的具有广泛应用领域的化合物。例如，应用于聚合物和共聚物、涂料、胶黏剂、印刷油墨和可辐射固化涂料中的结构单元及单体。另外，在化工中间体、香料和药物调料等方面也有其特殊的作用和地位。乙烯基醚类中，应用较早的如异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和甲基乙烯基醚（MVE），其中MVE在国外早已大批量生产，用作许多共聚物的单体，可以有效的改善聚合物的某些性能，如：粘着性、柔性、亲水性、塑性等。制备方式也从最早的乙炔法发展到缩醛裂解法、脱卤化氢法、醋酸乙烯酯交换法等。

1 MVE的制备

脱卤化氢法制备MVE催化剂是碱金属化合物，反应需高压、高温下进行。随着催化剂的发展，引入相转移催化剂使条件温和化，但是用料是本身制备难度较大的卤代醇醚，反应生成卤化氢气体，且对设备要求很高，因此该方法只在特殊结构化合物制备上略有应用[1]。

帝国化学公司拥有醋酸乙烯酯交换法的专利[2]。通过乙烯氧化法制得醋酸乙烯酯，然后在催化剂LiPdClO作用下与甲醇于20℃下反应制得MVE。也有利用PdCl2和含氧酸盐作为催化剂通过乙酸乙烯酯与乙醇制备乙烯基乙醚[3]，其转化率达到96.4%。此方法催化剂和原料价格昂贵，但是反应条件温和，反应速度快，转化率和选择性都很高，有很好的研究前景。

传统的乙炔法制备MVE是利用乙炔的亲核加成反应，以乙炔和甲醇通过20%氢氧化钾水溶液催化，于 160～165℃和 2～2.2MPa 下进行反应[4]。此方法原料廉价、一步反应，但是由于其要求压力高、乙炔气在高温高压下操作的危险性、收率转化率低等问题最终限制了在工业化中得应用。在研究如何温和化反应条件的研究中，催化剂的碱性不断被提高，也有一些以酸性媒介进行反应，例如ICI公司专利[5]使用的催化剂未PbCl2和NiCl的冰醋酸溶液。但是会有副产物缩醛生成。英国专利[6]中介绍了使用熔融的碱金属氢氧化物混合物作为催化剂。Steinbom Dirk等[7]使用了活性较高的一种催化剂：超强碱系统——溶解在疏离子溶剂中得醇钾—冠醚，大大提高了醇钾的催化活性。但是仍然摆脱不了反应加压及转化率低的问题。为了避免乙炔气体的危险性和两相反应的尴尬境地，美国专利中采用了CaC2制备乙烯基醚类[8]。总的看来，乙炔法的研究主要还是针对催化剂的改进，提高碱性以加强催化活性，温和反应条件。

乙烯基醚类的另一种重要的制备方法即缩醛裂解法，起步是在上世纪30年代。发展至今分为液相裂解和气相裂解两大类。虽然起反应条件较乙炔法温和，设备要求低，安全性略好，但是其原料是成本较高的缩醛，残液污染大、难处理，且一般是多步反应，所以较之乙炔法也是各有得失。

液相裂解法中，催化剂比较简单，多为常见酸。但是转化率一直不高，尾液、废水难处理，所以一直无人问津。1990年日本专利提出使用高沸点溶剂作为介质，以85%磷酸或者98%硫酸在100～200℃及100～300mmHg压力下进行反应生成醚[9]。虽然此法为液相裂解开辟了新的途径，但是转化率仍然只达到40%-50%，而且用量过大的强酸（添加量达10%）对尾液的处理带来了极大的麻烦。根据此法，中国专利提出了一种解决方案：以异缩醛为原料，液体硅醚化合物为液相，以对苯磺酸作为催化剂，以含氮杂环化合物为阻滞剂，反映在220～280℃进行，转化率为96%，选择性为85%[10]。但是总体来说，液相裂解法技术由于液相介质及催化剂的限制，很难在短时间内有大的进步。

气相裂解最早在1948年，Peter L.Bramwyche等提出以Et2SO4，EtHSO4等作为催化剂，反应条件仍然苛刻，但是保证了连续反应[11]。Nakahara，shoji等利用含3%TiO2及0.5%Na2O的硅胶作为催化剂反应温度降到320℃，转化率提升至96.2%。但是和其他前期的研究者一样，由于贵金属催化剂的大规模使用和较短的催化寿命而未受到工业化生产的青睐[12]。直至碳酸钙，氧化钙，及磷酸盐，沸石等被应用于气相裂解反应后，该方法才被人重新审视并深入研究。其中，Koike Sakae；Tokoi Ichiro等[13]在磷酸铝中加入磷酸，然后在800℃下焙烧5h，使磷酸铝催化剂的催化性能大大提升，300℃下地转化率可达95%，选择性也接近99%。美国专利采用磷酸钙为裂解催化剂，在300℃下，MVE的转化率达98.1%，选择性为96.5%；而以此方法制备异丁基乙醚时，转化率高达98.4%，选择性也接近100%[14]。国内方面，浙江大学彭超、胡望明等使用以磷酸钙为主体的固体酸性催化剂，由乙醛缩二甲醇出发，在320℃，空速270h-1条件下反应，转化率也达到95%，选择性98%[15]。虽然气相裂解法发展已逾半个世纪，但是催化剂活性和寿命仍然有待提高，此法比较符合工业化生产的要求。

2 MVE的应用

MVE分子中具有活泼的双键，使其在有机合成中的到了广泛的应用，印度Bharathidasan大学化学学院研究发现MVE作为离子环加成的单体对多环化合物进行桥接加成的效果优异[16]。MVE也可以用于合成重要的抗生素合成中间体β-内酰胺的合成[17]。MVE在生物材料领域的应用也逐渐被人们认知，以二甘醇和MVE为单体搭建类似聚乙二醇的材料表面，影响材料表面的白细胞附着和激活，降低生物材料种入后的炎症反应，提高生物材料植入的成功率[18]。

MVE应用最为广泛的应该算是其与马来酸酐的共聚物（PVM/MA）。国际上对PVM/MA合成技术的研究和应用始于上世纪50年代。目前最大的生产商是美国前身为GAF公司的国际特品公司（ISP）。国内，博爱新开元制药股份有限公司于2009年成为国际上第二家大批量生产高分子量PVM/MA的公司。

PVM/MA是水溶性电解质聚合物，其理化性能类似PVP系列高分子材料。具有良好的化学稳定性、生物相容性、粘合性、凝聚性、成膜性，是人工合成物中少见的对人体无毒无害的物质。可以作为分散剂、偶联剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、增溶剂、缓蚀剂、成膜剂及抗静电剂，于工业上也作为涂料添加剂和粘胶剂使用，农药、除草剂、喷雾剂、土壤的调节剂、聚合、胶乳、水处理等化学过程,复配洗涤剂、洗手液、化妆与盥洗用品,泡沫灭火剂、皮革的鞣制和造纸工业,医用(抑菌剂、喷涂绷带、药片涂层等),光复制工艺，纺织工业中弹力纤维、棉布、人造纤维、尼龙、聚酯和玻璃纤维的整理和印花浆料等,还可用于蜡和擦亮抛光剂、陶瓷、石棉和钢铁的加工[19]。

在双向拉伸涤纶片基上涂布PVM/MA底层后，使涤纶基层和亲水乳剂层之间具有很好的粘牢性能，涂布这种底层可不加腐蚀剂[20]。PVM/MA具有极强的消除牙垢的能力，其亲水性能和粘结性能被用做牙科粘结剂，后来被证明是一种有效地碱金属磷酸酶抑制剂后，被用作添加剂加入牙膏[21]。其低毒性，生物相容性，和螯合性被应用在口腔护理中，以PVM/MA为基底，添加具有防结石作用的氮杂环烷基-2，2-二磷酸及其盐的牙膏可被证明有抗结石的作用[22]。

目前，乙烯基醚类化合物及其衍生物的应用研究已经逐渐成为国际上聚合物研究的热点之一，由于其突出的各项性能以及对人体的无害性，已经使其在很多产品中得到应用。而国内对该类化合物的研究仅停留在少数院校的理论研究阶段，应用研究和实际生产少之又少。随着对乙烯基醚类化合物用途的不断深入了解，该类物质必将在多个应用领域掀起新型材料的风暴。而国内生产厂家少，自主产品有待深入开发，研发具有自主知识产权的乙烯基醚化合物合成技术和应用产品具有重要的经济价值和社会意义。

[1]AZIZONAM，MOVSUMZADEEM，MAGAMEDOVIK.Sadykh-Zade S I.Method of Obtaining Alkyl Vinyl Ethers∶U S S R,SU,1558890[P］.1990-04-23.

[2]HAYEN PERCY.Vinyl and Alkyl Ethers from the Esters.Br.l1 19657[P］.1968-07-10.

[3]TAKAGI KASUMI，MOTOBASHI CHUICHI.Alkyl Vinyl Ethers.JP,8002416[P］.1980.

[4]郓魁宏.有机化学[M］.第二版∶高等教育出版社，1982.

[5]IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.Vinyl ethers.Br, 6 411879[P］.1965.

[6]IMERICAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.Manufacture of Vinyl Ethers∶Br,l035396[P］.1964-07-06.

[7]STEINBORNDIRK，MOSINSKI HOLGER，ROSENSTOCKTHOMAS.Highly Active Catalyst Systems for Vinyl Ether Synthesis from Acetylene and Alcohos∶Potassium Alcoholate-Crown Ether in Hydrocarons[J］.J.Organomet.Chem.1991，414(2)∶45-50.

[8]HENRY O M ，FAR HILLS.Process for Producing Vinyl Ethers.US,3341606[P］.1967-09-12.

[9]MATSUOKA KAZUYUKI.Production of Alkyl Vinyl Ether.JP,2188544[P］.1990-07-24.

[10]李永德,王倩,等.缩醛液相裂解法制备烯基醚.中国 ,1066649[P］.1992-12-02.

[11]PETER L B ，MARTIN MUGDAN.Vinyl Ethers∶Br,603471[P］.1948-06-16.

[12]NAKAHARA SHOJI，SETO TAKASHI.Alkyl Vinyl Ethers from Acetaldehyde Accetals.JP,7378109[P］.1973

[13]KOIKE SAKAE，TOKOI ICHIRO，AKAMATA MASARU. α，β-Unsaturated Ethers.JP,7584507[P］.1975-11-07.

[14]KAZUAKI TANAKA，YASUTO ISHIDA，KIMIYOSHI YANAGL.Method of Producing α，β-Unsaturated Ethers.US,4014941[P］.1977-03-29.

[15]彭超，胡望明.乙烯基甲醚的制备工艺研究[J］.高校化学工程学报，2004，8（1）：85-88.

[16]REGIO.stereoselectivity in ionic cycloadditions[J］.J.Chem.Sci,2008,120(2)∶225～236.

[17]YOICHI TAGUCHI，AKIHIRO OISHI，ISAO SHIBUYA，et al.MethodforthePreparation of β-Lactam Compound.US,6407228[P］.2002-06-18.

[18]Z ADEMOVIC.The method of surface PEGylation influences leukocyte adhesion and activation [J］.J Mater Sci∶Mater Med 2006,17∶203～211.

[19]王坚强.用于口腔护理的两种新型聚合物[J］.牙膏工业，2009,1（3）：63～64.

[20]关慧娟，金养智.涤纶片基底层.译自：法国专利2,221,750.

[21]王龙.乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物在口腔护理领域中的应用[J］.口腔护理用品工业，2011，21（4）：21～22.

[22]李春日译，丁恺校.防结石口腔用品[J］.牙膏工业，1995（2）：30～41.