有序介孔材料的合成及应用研究进展

付 新

(渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西 渭南 714000)

有序介孔材料是指以表面活性剂为模板剂(结构导向剂)，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳等化学反应，通过有机物和无机物之间的界面作用，组装生成的一类无机多孔材料。由于有序介孔材料孔径分布范围窄、且在2～50 nm范围内可调，因此对于沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程意义重大。同时有序介孔材料具有规则、有序、可调的纳米级孔道结构，使其可作为纳米微粒的“微反应器”，为人们从微观角度研究纳米材料(客体)在介孔材料(主体)中组装可能具有的小尺寸效应、面效应、子效应等提供了重要的物质基础。近几年，作为一种新型功能材料，有序介孔材料以其大的比表面积、高度规整的孔道结构、孔径分布窄且可调等优良的结构性能使其在催化、吸附与分离、生物医药合成、材料组装等方面有着巨大的应用潜力，因此越来越多的科研工作者将目光投向了这类材料的合成研究，并取得了较大的进展。

作者在此系统综述了有序介孔材料的合成机理、合成方法及其应用。

1 有序介孔材料的合成机理

自从有序介孔材料问世以来，其合成机理一直是研究热点。人们普遍认为表面活性剂与无机物之间通过协同自组装是形成有序介孔材料的主要途径。体积较大的表面活性剂分子通过组装形成胶团，再经过模板剂胶束作用下的超分子组装过程是有序介孔材料形成的必经历程。研究人员经过大量的实验，提出了多种合成机理，其中最具代表性的是液晶模板机理和协同作用机理。

1.1 液晶模板机理

液晶模板机理(Liquid crystal templating mechanism，LCT)[1]是最早提出的，普遍应用于硅基介孔材料的合成，该机理由Mobil公司的研究人员提出。他们认为，有序介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链长度、表面活性剂浓度、有机溶胀剂等因素，并提出2种可能的合成途径:途径一，当表面活性剂浓度较大时，先形成六方有序排列的液晶结构，然后无机源以液晶为模板填充于其中；途径二，无机离子加入后先与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。无机离子(一般在pH值较高时带负电)与带正电的表面活性剂相互作用，形成一个固相连续多孔结构，该无机-有机介孔结构可以看作是表面活性剂以六方结构排列于硅基材料之中，当表面活性剂去除后即可得到空的介孔结构。事实上，途径一在一般情况下是不会发生的，这是因为所用的表面活性剂浓度通常都在形成六方液晶所需的临界胶束浓度(CMC)之下；途径二是假定表面活性剂浓度在 CMC之下，由铵类表面活性剂与硅源相互作用后可进行自组装而提出的。

在MCM-41的形成过程中，事实上并没有形成液晶相，人们据此又提出了其它一些理论。如Huo等[2]在 LCT合成途径二的基础上提出广义液晶模板机理(Generalized liquid crystal templating mechanism，GLCT)，并归纳出 7种不同类型的无机物与表面活性剂相互作用的方式。该机理认为：表面活性剂分子与无机前驱物之间靠协同模板作用形成液晶相，然后进一步缩聚形成介孔相结构。

1.2 协同作用机理

随着对有序介孔材料的深入研究，发现液晶模板机理在有序介孔材料形成的某些方面(如改变反应温度及表面活性剂碳链的长度、添加有机助剂可以得到不同的孔结构等)能够作出令人信服的解释，而对于更多的实验现象却无能为力，甚至会出现自相矛盾的情况。

Stucky小组经过大量实验研究提出协同作用机理[3]，它较为全面地阐述了表面活性剂胶束溶液中有序介孔材料的自组装形成。该机理认为表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的。硅源加入后首先在液相中反应形成带电荷的可溶性硅物种，此物种通过与表面活性剂胶束表面的同性离子发生交换而吸附在胶束表面，同时和液相中表面活性剂分子作用形成新的无机-有机复合物，吸附有硅物种的胶束和复合物分子通过复杂的相互作用，经过多种热力学平衡最后形成具有稳定结构的有序介孔材料。该机理对于大多数有序介孔材料合成过程都是适用的。

在此基础上，又有一些机理被相继提出，如Monnier等[4]提出的电荷匹配机理、更具普遍性的广义液晶模板机理[5]等，它们都是对 Mobil公司研究者们所提出的这两个机理的补充和完善，若要对有序介孔材料的合成过程作出更全面、彻底的解释，仍需进一步探索有序介孔材料的结晶历程。

1.3 棒状自组装机理

Chen等[6]采用14NNMR技术研究了与Mobil相似的MCM-41合成体系，提出棒状自组装机理(Silicate rod assembling mechanism):自由随机排列的棒状胶束首先形成，并通过库仑力而附着 2～3层硅酸根离子，这些棒状胶束自发地聚集在一起堆积成能量有利、长程有序的六方结构，同时伴随硅酸根聚合并形成有序介孔结构。该机理在某些特殊的合成条件下是成立的，但缺乏普遍性。

1.4 层状折叠机理

Steel等[7]基于14NNMR研究提出层状折叠机理(Silicate layer puckering mechanism):当硅源物质加入反应体系中时，它进入胶束周围的富水区，同时促进胶束形成六方排列。硅酸根离子排布成层状，层与层间由棒状表面活性剂胶束隔离。随后，硅酸根离子层在棒状胶束周围发生折叠和坍塌，最终形成六方介孔结构。该机理是最早涉及层状向六方相转变的模型，对后续研究有重要的启示作用。

1.5 电荷匹配机理

电荷匹配实际上是有机与无机离子在界面处的电荷匹配。虽然表面活性剂的使用量小于液晶形成的临界胶束浓度，但仍然可形成介孔结构。因为在有序介孔材料合成过程中，离子间的经典作用力占据主导作用，当使用带电荷的表面活性剂时，活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚硅酸根离子进行离子交换。这些多配位的硅酸根离子可与几个表面活性剂离子键合，屏蔽掉表面活性剂亲水头基之间的静电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶束在较低浓度下形成，并按六方堆积的方式排列，最终形成介孔结构[8]。

2 有序介孔材料的合成方法

有序介孔材料的合成方法多种多样，如软模板法、硬模板法、纳米颗粒自组装法等。目前应用最为广泛也比较成熟的是硬模板法与软模板法。

硬模板法是指所用模板剂是结构刚性的物质，结构相对较“硬”，如碳材料或无机粒子等固体材料。硬模板剂主要作为空间的填充物，除去硬模板后产生介孔，硬模板法客体物种组装过程中对主客体匹配作用的要求低。

软模板剂是指具有“软”结构的分子或分子的聚集体，如表面活性剂及其聚集体。软模板剂包括结构可变性大的柔性有机分子、表面活性剂胶束、微乳液等，软模板剂与构成介孔无机骨架物种之间要有较强的作用，脱出模板剂后形成介孔材料。相对于硬模板，软模板具有如下特点：大多是双亲分子形成的有序聚集体，在模拟生物矿化方面有绝对的优势；形状多样；一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。尽管软模板法不能绝对严格地控制产物的尺寸和形状，但仍由于具有方法简单、操作方便、成本低廉等优点而引起了人们广泛的重视。

软模板法是有机相和无机相间的自组装过程，起源于1992年Mobil公司合成的M41S系列材料，此后大多有序介孔材料合成都以软模板法为基础。关于软模板法的机理研究至今已有20年了，但仍然存有争议。

软模板法有很多种，如沉淀法、水热法以及溶剂挥发诱导自组装法等，其核心方法是溶胶-凝胶(Sol-Gel)法。溶胶-凝胶法的基本过程是：采用表面活性剂为模板剂，通过溶胶-凝胶过程，调节体系的 pH值或蒸发溶剂使有机-无机结构自组装成孔径为 250 nm、孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料。根据表面活性剂和无机前驱物所带电荷性可将合成路线分为以下几种类型:

(1)S+I-路线：阳离子表面活性剂通过静电引力和负电荷的无机硅物种离子结合，在碱性条件下形成S+I-形式介孔中间相，经水热处理制得有序介孔材料。S+I-路线是制备硅基或铝基介孔材料的主要途径[9]。

(2)S+X-I+路线：同类电荷之间进行有机和无机组合，两者之间架起“桥梁”，在强酸条件下无机硅物种携带正电荷(I+)，通过中间过渡离子与亲水基的带正电的表面活性剂结合为介孔中间相。硅基介孔分子筛就是以这种方式组装成膜或纤维等形貌的介孔材料[10]。

(3)S-I+路线：阴离子表面活性剂(S-)通过静电引力和带正电的无机离子(I+)相结合，在酸性条件下形成S-I+形式介孔中间相，经处理制得有序介孔材料。铅基和铁基介孔材料就是以这种方式组装的[11]。

(4)S-M+I-路线：带负电的表面活性剂与带负电的无机离子结合，金属阳离子等作为中间过渡离子，在酸性条件下制得有序介孔材料。锌基介孔材料就是以这种方式组装的[12]。

(5)S-I路线：由表面活性剂和无机离子通过共价键或配位键直接结合得到有序介孔材料。大量无机颗粒负载高分子功能材料就是以这种方式制备的[13]。

(6)S0-I0路线：利用中性表面活性剂通过氢键与中性无机离子结合可制备S0-I0型的硅(铝)基等介孔分子筛，S0和I0在酸或碱介质中都可以被部分质子化或带有电荷。SBA-15就是氢键和静电引力共同作用形成的[11]。

3 有序介孔材料的应用

有序介孔材料自诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。有序介孔材料目前虽未大规模工业化应用，但它具备的孔道大小均匀、排列有序、孔径在2～50 nm范围内连续可调等特性，使其在化学工业、信息技术、生物技术、环境能源等领域有着重要的应用，也为物质的物理和化学行为等基本问题的研究提供了模型物。

3.1 在化工领域的应用

(1)催化剂 有序介孔材料具有较大的比表面积、相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参与的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性[14]。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，加快产物的扩散速度，转化率可达90%，产物的选择性达100%。除了直接酸催化作用外，由于窄的孔道分布和组成灵活等特点，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载催化剂(可以负载金属、氧化物、配合物、有机基团等)，该领域是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域之一。

(2)良好的载体 过渡金属的配合物对一些特定的有机反应具有很好的催化氧化作用，为了将其固载化，人们曾试图将其负载于沸石分子筛上，然而受沸石分子筛孔道直径的限制，这些固载化的配合物并没有很好地发挥其应有的催化活性。因此，选择适合的载体至关重要，有序介孔材料的出现为人们寻求更加适宜的载体带来了希望。固体杂多酸是一种新型的催化材料，具有超强酸的性质，它不但对环境友好，而且有低温高活性的优点，在实际应用中人们一般将其负载于适宜的载体上，有序介孔材料的孔径较大，有利于杂多酸阴离子进入而达到充分分散效果。Kozhevnikov等[15]成功地将杂多酸组分(HPA)负载于介孔材料中，并在催化反应中显示出比杂多酸更高甚至与浓硫酸相当的催化活性。

(3)良好的基质 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器(Nanoreactor)[16]。由于孔道内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般自由基聚合得到的窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。

3.2 在生物和医药领域的应用

(1)酶、蛋白质等的固定和分离 一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当相对分子质量在 1万～100万时，尺寸小于10 nm；当相对分子质量在1000万左右时，尺寸在30 nm左右。有序介孔材料的孔径在 2～50 nm范围内连续可调且无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离[17]，如青霉素酰化酶在MCM-41上的固定化。

(2)细胞/DNA的分离 生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、光电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。

(3)缓释药物 药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料的应用领域[18]。有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道内载上吡啶或者固定包埋蛋白等生物药物，并通过修饰官能团控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞或病变部位，充分发挥药物的疗效。

3.3 在环境保护领域的应用

(1)气体吸附剂 有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用[19]。在湿度为20%～80%范围内，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。

(2)水质净化 目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺虽然杀死了各种病菌，但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物，其严重的“三致”效应(致癌、致畸形、致突变)已引起了国际科学界和医学界的普遍关注。通过在有序介孔材料的孔道内壁接枝氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔材料CPS-HMS，其去除水中微量的三氯甲烷等效果显著，去除率高达97%。

3.4 在功能材料领域的应用

(1)储能材料 有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或钯的储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，使能量缓慢地释放出来，达到传递储能的效果。

(2)纳米反应器 以介孔为主体，可组装多种客体材料，形成量子点、量子线，显示了丰富的主体-客体效应[20]。利用纳米介孔材料规整排列的孔道作为“微反应器”和它的负载功能，可以合成出异质纳米微粒或量子线复合组装体系。与碳纳米管相比，氧化硅及非硅系的介孔材料具有丰富的表面化学活性，利用介孔材料的有序孔道作为“微反应器”，组装具有纳米尺度、均匀的客体材料，通过客体分子与介孔主体的相互作用而产生主-客体效应，拓宽其应用领域。

(3)复合发光传感材料的研究 由于人们环保意识的不断增强，推动了用于环境监测的传感材料和器件研究的发展。有机-无机杂化是发展发光传感材料的有效途径。有序介孔材料是近年来发展起来的一类非常优良的载体，在功能材料开发方面具有巨大潜力。过渡金属发光配合物的发光性质对所处的气氛具有一定的依赖性，将这些配合物组装到有序介孔材料孔道中有希望得到传感材料。

(4)纳米半导体团簇粒子 上海硅酸盐研究所严东生院士领导的研究小组用乙二胺基硅烷偶联剂对介孔进行表面改性，成功地在介孔内络合Zn2+、Cd2+等离子，经处理即可形成Ⅱ～Ⅳ族宽禁带 ZnO、ZnS或CdS半导体团簇粒子组装于介孔孔道中。由于纳米离子尺寸均一，并产生了强烈的主-客体效应和量子尺寸效应，大幅增强了量子尺寸效应和荧光发射强度，在发光和光电子领域应用前景广阔。

4 结语

有序介孔材料优良而广泛的应用性能是其得以迅速发展的巨大推动力。目前，我国对有序介孔材料的研究主要集中于有序介孔材料的制备和模板剂的选择，与国外相比，对有序介孔材料制备过程的有关机理及有序介孔材料的应用研究较少。从有序介孔材料的应用角度出发，如何有效地改善其结构和性能，合成功能化、大孔径、多微孔道结构的有序介孔材料，应用纳米新技术开发研究有序介孔材料的新功能和新应用是有序介孔材料领域的重要发展方向。

由于有序介孔材料在分离提纯、生物材料、化学工业、催化、信息通讯、环境、能源、新型组装材料等领域具有多种潜在的用途，尤其是介孔和大孔材料在蛋白质固体分离、生物传感器、药物的包埋和控释等方面的广阔应用前景，相信，在不久的将来，人们能设计并合成出更多性能优异的有序介孔材料，在材料科学的发展中发挥更重要的作用。

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