环境友好型金属缓蚀剂的研究进展

付 娇，陈四燕，周亚玲

（武昌工学院，湖北 武汉430065）

缓蚀剂是适当的存在于环境或介质中时，可以减缓或防止腐蚀的化学物质或混合物。金属腐蚀是指金属在外界环境的作用下引起的破坏或变质。它遍及国民经济和国防建设各个领域，危害十分严重。为减缓金属的腐蚀，人们采用很多方法来保护金属，其中添加缓蚀剂就是一个行之有效的方法。但以往工业上常用的金属缓蚀剂常常对周围的环境产生较为严重的污染，这在极大程度上限制了缓蚀剂的使用，也造成了不可避免的经济损失。

随着科学技术不断发展，生态环境却在逐步恶化。因此，人们的环保意识不断增强，可持续发展被广泛提及。在地球生态环境日益恶化的今天，环境友好型缓蚀剂的开发己成为中外缓蚀剂方面学者的共识。因此，环境友好型金属缓蚀剂成为近年来国内外化学、水处理等领域研究的热点课题[1-3]。在此基础上，本论文综述了金属缓蚀剂的研究进展。特别是近年来发展迅速的环境友好型金属缓蚀剂，重点介绍了几种常用的绿色金属缓蚀剂及其缓蚀机理的研究成果并对环保型金属缓蚀剂的发展进行了展望。

1 金属缓蚀剂的研究进展

世界上第一个缓蚀剂专利酸洗铁板用缓蚀剂公布后，又相继有类似铁缓蚀剂发表了。早期研究的金属缓蚀剂大多使用动物、植物原料及加工产品，如糖浆、植物油、骨胶等。二十世纪初期，各类有机物、杂环化合物被用作金属缓蚀剂。二十世纪中期是有机缓蚀剂发展的鼎盛时期，每年都有大量研究成果发表。随后，人们把研究的方向更多的放在了缓蚀剂的复配。同时，对各种材料的缓释效果和新的缓释剂也有大量研究[4,5]。我国的缓蚀剂研究起步较晚，最早研制成功的是硫酸缓蚀剂[6]。随后进入迅速发展期，新的金属缓蚀剂不断被报道，包括有磺酸类、季铵盐类、苯并咪唑类、多苯并咪唑、胺衍生物、烷基烯丙基喹啉等等[7]。

近年来，国内外对金属缓蚀剂的研究继续保持活跃。Vandna Patil等人分别合成了聚2，5-二甲基苯胺、聚2，5-二甲氧基苯胺、三唑衍生物，并测试其缓蚀性能，结果显示它们在碳钢表面形成三维成相膜或吸附膜，并都能降低碳钢的腐蚀速度。Mohammed A等试验了十六吡啶溴化物、琥珀酸等对碳钢的缓蚀效果，结果显示缓蚀率都能达到70%以上，吸附过程符合动力学和热力学规律，很好的保护了金属表面，同时缓蚀率随着浓度的增加而增大。

此外，国内对这个领域的研究也很多[8-11]。曹楚南[12]等用电化学方法研究了吸附型缓蚀剂的电化学参数，提出了覆盖效应、负催化效应等缓蚀理论模型来进行机理分析，研究水平处于缓蚀剂研究的前列。

2 环境友好型金属缓蚀剂的研究进展

2.1 聚天冬氨酸及其衍生物缓蚀效果

聚天冬氨酸是一种从原料、制备过程到最终产品均对人体和环境无害的可以生物降解的绿色水处理药剂。聚天冬氨酸作为性能优异的水溶性高分子材料，使用后可高效稳定地被微生物、真菌降解为氨基酸小分子，最终降解产物为对环境无害的水和CO2。因此，聚天冬氨酸是生物降解性好的、环境友好型化学品。

Little BJ研究了较低浓度的聚天冬氨酸在海水中的缓蚀情况，发现在pH值处于8～9时能达到较好的效果。徐群杰[13]等人通过电化学谱图研究了环境友好型水处理药剂聚天冬氨酸和钨酸钠的复配对纯铜的缓释作用，改变模拟水介质的条件，研究复配聚天冬氨酸对铜的缓蚀性能。研究表明，复配后模拟水中，聚天冬氨酸与钨酸钠的质量比为1∶1时，其对铜的缓蚀效果最佳能达到90.50%。复配缓蚀剂对铜的缓蚀性能会随着温度、pH值、Cl-的含量和S2-的浓度变化。朱律均[14]等人研究了绿色缓蚀剂聚天冬氨酸对铜的缓蚀性能和吸附行为。通过电化学阻抗和极化曲线法发现聚天冬氨酸对铜具有较好的缓蚀作用，当聚天冬氨酸的浓度在15mg·L-1时，缓蚀性能最好，缓蚀率可达78.3%，聚天冬氨酸的吸附明显降低了Cl-的侵蚀，属于阳极缓蚀剂，但随着温度的升高，聚天冬氨酸的缓蚀率逐渐降低，可在铜的表面吸附成膜，其吸附行为符合Langmuir等温方程式，吸附是自发地放热过程，属于化学吸附。刘振法[15]采用热缩聚工艺合成出了聚天冬氨酸。发现聚天冬氨酸与丙烯酸－丙烯酸乙酯－衣康酸三元共聚物具有显著的复合效果，其缓蚀和阻垢率大幅度提高。通过进一步与膦系垢分散剂2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸复配研究，开发出一种具有优良阻垢分散和缓蚀性能的新型聚天冬氨酸复配物，其缓蚀率达到96.5%。刘妍[16]用旋转挂片试验，研究了聚天冬氨酸及其与葡萄糖酸钠复配物对碳钢的缓蚀性能。发现复配后，缓蚀性能提高，且成本降低。根据性价比，在最佳配比时，其缓蚀率可达94.80%，腐蚀速率在0.0471mm·a-1以下，远低于国家规定指标0.1250rmn·a-1。高玉华[17]等人合成了一种比聚天冬氨酸的缓蚀率提高了36%以上的聚天冬氨酸衍生物，并对其缓蚀性能进行了研究，结果显示聚天冬氨酸衍生物是一种以抑制阳极为主的缓蚀剂，电极表面形成了较完整的保护膜，对碳钢有一定的缓蚀保护能力。贾艳霞[18]研究了盐酸体系中聚天冬氨酸对铜的缓蚀性能，并探讨其机理。仵茜[19]等人采用电化学方法测试了质量分数为20%磷酸溶液中聚天冬氨酸对碳钢的缓蚀性能和与十二烷基硫酸钠进行复配时的协同缓蚀效果。许奕春[2 0]等人研究了聚天冬氨酸与十二烷基酚聚氧乙烯醚复配对A3碳钢在腐蚀介质中的协同吸附行为及缓蚀抑雾作用。研究结果表明：复配缓蚀剂缓蚀率可达94%，但随着温度的升高，复配缓蚀剂的缓蚀性能下降。

根据以上的研究结果表明聚天冬氨酸对金属具有一定的缓蚀作用，不同条件下缓蚀效果有较大不同。这可能是由于PASP是一种水溶性的大分子多肽链，以肽键增长肽链。由于羰基中的氧原子和氮原子所含有的孤对电子，加上羰基中的氧原子的π键，均可与金属原子产生吸附，使金属表面排列极性基团，而非极性在空间中起到阻碍作用，阻止了氧气向金属表面的扩散，达到减慢阳极金属腐蚀的效果，但由于环境条件的不同，缓释效果会有较大的变化。

2.2 其他环境友好型缓蚀剂缓蚀效果

孟邱[21]等人对同时含有酰胺和咪唑啉环结构的咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能进行研究，发现当缓蚀剂的加入量为1%时，缓蚀效果最好；缓蚀效果随着腐蚀介质温度和时间的增加呈逐渐下降趋势。付薇[22]等人研究并讨论了新型咪唑啉双季铵盐阳离子缓蚀剂对各种金属的缓蚀性能及缓蚀剂结构中亲油基部分碳链长度、缓蚀时间、缓蚀剂浓度等对缓蚀效果的影响。陈旭[23]等人制备环保型复合缓蚀剂研究其在含有NaC1溶液中的缓释问题，缓蚀率达到85.58%，SEM分析显示碳钢表面形成了一层致密的钝化膜；随着腐蚀体系的温度、搅拌速度升高以及碳钢浸泡时间的延长，缓蚀效率不断下降。李谦定[24]等人通过正交实验得到了咪唑啉季铵盐缓蚀剂的最佳合成条件，同时采用静态挂片失重法和电化学方法考察了该缓蚀剂的缓蚀性能。结果缓蚀剂质量分数为1%时，N80钢在90℃，体积分数为l5%的HC1介质中，缓蚀率为97%；缓蚀剂是以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。魏斌[25]等人用合成的咪唑啉季铵盐进行实验，结果表明，其合成的咪唑啉缓蚀剂在模拟盐水介质中的缓蚀率可达到90.1%。

3 展望

目前，对环境友好型金属缓蚀剂的研究已经非常丰富，但是关于机理方面的研究，绝大部分观点和解释还只是推测，缺乏明确的试验数据。金属缓蚀剂作为最常用的工业助剂之一，其应条件和范围还有待得出进一步规律性的结论。为更好的发展防护金属领域，同时减少对环境的危害，环境友好型金属缓蚀剂具有广阔的应用前景，值得大力推广和应用。

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