等离子体诱导下导电高分子复合膜的研究与应用*

孟宪辉，赵丽娜，岳娜娜，陈 浩，王春莲，王继库

（吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000）

很多聚合物薄膜都是透明绝缘且耐高温比较稳定的聚酯薄膜，但因其亲水性较差，所以要通过对聚酯薄膜材料的表面进行改性。表面改性技术，大致可以归结为化学接枝、紫外光辐照接枝、高能射线辐照表面接枝、等离子体处理表面接枝和表面臭氧氧化处理法。

经过低温等离子体处理过的材料，其表面上会产生许多自由基，这些具有活性的自由基可以引发一些具有不饱和健的单体接枝到其表面，但是具有不饱和键的可接枝的单体很多，性质也各不相同，这样就可以变换其单体的种类，在材料的表面接枝不同的单体，使材料产生各种不同的性质[1]。因此，通过低温等离子体处理，可以很好地完成材料的表面改性。如在不改变其原有的性质的条件下可以大大提高聚合物薄膜的亲水性、粘结性以及生物相容性等。

在聚合物薄膜表面亲水性方面，主要表现在薄膜表面的水接触角有了相当的变化，而且这种变化是随着等离子体处理条件的改变而呈现一定规律[2]。通过低温等离子体处理的材料，放置一段时间后表面性能不会发生明显变化，即稳定性好[3]。

一些高分子材料由于具有耐高温、耐腐蚀、表面光滑、不导电等性质而被广泛使用，但同时这些高分子材料也具有不粘接的性质，通过低温等离子体处理，可以改善材料的性能[4，5]，使其表面形成大量的活性基团，这些活性基团能够形成共价键，因而可大大提高材料的粘接性。

某些高分子材料本身是不具有生物相容性的，但通过低温等离子体处理后，可以大幅度的提高高分子材料的生物相容性[6]。高分子材料能具有良好的生物相容性是其能作为医用材料的前提。通过测定高分子材料的抗凝血性能等，进一步确定高分子材料在医学界的发展[7]。因此，等离子体诱导下材料表面改性已成为热点[8-10]。

近些年，高分子材料表面薄膜的导电性越来越受到人们的关注，通过化学接枝和其他一些方面对材料表面接枝上导电高分子，从而赋予材料表面一定的导电性，充分发挥材料在电极、抗静电方面的作用与应用。如可以通过低温等离子体处理过接枝上丙烯酸的PET薄膜与导电高分子吡咯通过一定方式复合，可以得到具有良好导电性的复合材料。

1 聚合物以及导电高分子复合膜的研究与应用

二十世纪70年代新发展的高分子导电复合材料有着非常广阔的应用前景。导电高分子复合膜最突出的特点就是不仅具有无机半导体和金属的导电性，而且还具备了有机聚合物可加工可塑造的优良性能。到目前，已被国内外科学界研究的导电高分子材料有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等多种导电高分子材料[11]。

1.1 导电高分子的研究

导电高分子包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等由于他们良好的导电性，因此，可做为电化学电容电极材料和电化学生物传感器等。聚酯薄膜材料通过低温等离子体处理，材料表面产生活性基团，再与具有导电性的单体聚合，就会得到导电高分子。

1.1.1 聚吡咯 导电高分子聚吡咯的合成相对其他聚合物来说比较简单，吡咯的氧化势相对比较低，并且具有无毒、导电性高等特点，一直备受关注。导电高分子聚吡咯的合成一般有两种方法，一是化学氧化合成，二是电化学合成[12]。

聚吡咯的电化学合成一般可以直接形成具有导电性能的聚吡咯薄膜，1979年DiQz等人就用电化学的方法制成聚吡咯薄膜，随后Satoh等人[13]在用电解液为对甲基苯磺酸的方法得到了电导率为500s·cm-1聚吡咯薄膜。而化学合成一般形成粉末，化学合成过程中需要在反应介质中加入氧化剂，通过氧化剂的氧化，使吡咯发生聚合反应，这样就形成了共轭结构。常用的氧化剂一般有FeCl3·6H2O、（NH4）2S2O8、H2O2等，在加入氧化剂的同时还需要加入起到表面活性剂作用的掺杂剂，因为纯聚吡咯的导电性较差，加入掺杂剂以后会大大提高聚吡咯的导电性。掺杂剂有很多种，主要有质子酸、碱金属、卤素、Lewis等[14]。还可以通过低温等离子体处理使吡咯聚合接枝在聚酯薄膜材料上面，形成导电高分子复合材料。

1.1.2 聚噻吩 制备聚噻吩一般采用的方法有化学聚合、电化学聚合、激光促进合成、微乳液法、固相反应法等。一般纯噻吩经过聚合形成的聚噻吩导电性比较差，但是经过掺杂，会提高聚噻吩的导电性[15]。刘承美[16，17]等用碘掺杂制取聚噻吩，其最大电导率可以达到48.6S·cm-1。经过低温等离子体处理的聚酯薄膜，其表面可以产生大量自由基，这些活性自由基可以与其他自由基或噻吩聚合形成复合膜。

1.1.3 聚苯胺 导电高分子聚苯胺是一种导电性能很好的导电高分子材料，其最突出的特点是空气中稳定性好，且成本较低。聚苯胺可以用化学氧化法和电化学阳极氧化法制备。聚苯胺的电导率随pH值得变化而变化[18]，一般在碱性的条件下制备的聚苯胺很难导电，而在酸性条件下制备的聚苯胺的电导率就比较高。聚苯胺是一种很好的防污染材料，并且可以制备成导电纤维。通过等离子体聚合，产生的自由基可以聚合在材料的基体上。

1.2 导电高分子复合膜的研究

目前，所制得的导电高分子聚吡咯一种是粉末状的，另一种是薄膜。聚吡咯薄膜坚硬且韧性较差，不利于加工与应用，因此，将吡咯与其他的材料相结合形成复合物，这样一些高分子材料通过低温等离子体处理在不改变其本身性能的同时，还具备了聚吡咯所具有的性质，例如导电性，因而就形成了导电高分子复合膜。

韩高义[19]等人研究了聚吡咯/聚丙烯纤维复合膜，研究表明，用化学氧化的方法制得的此复合膜，具有良好的电化学性能，并且反应的条件、聚吡咯及其复合膜的含量将影响复合膜的电导率及其形貌。杨金燕[21]制备了聚吡咯/Nafion117复合膜，并对复合膜的性能进行了表征，红外光谱测试结果表明，选用 0.5mol·L-1的 FeCl3·6H2O（氯化铁）作氧化剂，可将吡咯单体聚合在Nafion117膜基体上，并且经过改性后，复合膜具有比原膜更好的力学性能，复合膜的热稳定性也显著提高。

2 结论

等离子体诱导下导电高分子复合膜的制备已成为高分子导电材料的一个重点，PET薄膜是典型的不导电、不亲水、不粘接的薄膜，经过低温等离子体处理后可以增强其材料表面的亲水性、粘接性等。将吡咯单体聚合在经过低温等离子体处理后的PET薄膜上会形成聚吡咯复合膜，聚吡咯具有较好的导电性，而PET薄膜具有很好的力学性能和可加工性，这样所形成聚吡咯复合膜就有了更好的性能以及更广泛的应用空间。

［1］李娟,陈强,杨丽珍.等离子体技术表面改性高分子材料的研究进展［J］.北京印刷学院学报，2008,16（6）:77-79.

［2］孟江燕,李伟东,王文英.低温等离子表面改性高分子材料研究进展［J］.南昌航空大学材料科学与工程学院2009,38（5）:86-89.

［3］刘小冲,金文,孙巨峰,等.低温等离子改性PTFE膜接枝丙烯酸研究［J］.西安工程科技学院学报,2006,20（4）:432-436.

［4］贾冬义,钟少锋,赵玲利,等.聚四氟乙烯低温等离子体表面改性与粘接性能［J］.高分子材料科学与工程,2008,24（5）:60-63.

［5］郑建元,杨万泰.高分子材料的表面改性新技术［J］.化工新型材料,1997,（5）：17-20.

［6］邢帅,夏亚一,袁凌伟,等.聚乳酸/丝素蛋白复合组织工程支架的制备及生物学性能的评价［J］.吉林大学学报（医学版）,2008,34（3）:405-410.

［7］孟洁,郭小天,孔桦,等.碳纳米管/聚氨酯复合膜材料的制备及生物相容性评价［J］.基础医学与临床,2010,30（9）:897-901.

［8］巴换粉,施来顺,刘艳璞.等离子体引发接枝聚合丙烯酸对PET表面改性的溶剂效应的研究［J］.山东大学学报（工学版）,2010,40（6）:107-119.

［9］陈亏,高晶,俞建勇,等.低温等离子体处理及丙烯酸接枝改性膨化聚四氟乙烯薄膜［J］.化工学报,2011,62（4）:1170-1176.

［10］王月然,王振欣,魏俊富,等.低温等离子体引发聚丙烯薄膜气相接枝丙烯酸［J］.纺织学报，2011,32（5）:10-15.

［11］杨丰科,曾伟丽,李金枝.手性导电高分子聚合物的研究进展［J］.材料导报,2011,25（11）:136-145.

［12］周媛媛,于 ,李松.导电高分子材料聚吡咯的研究进展［J］.化学推进剂与高分子材料,2008,6（1）:45-49.

［13］尹五生.聚吡咯导电材料合成方法的进展［J］.功能材料,1996,27（2）:97-109.

［14］戈明亮.导电高分子材料的研究概况［J］.现代塑料加工应用,2002,14（4）:43-46.

［15］杜永,蔡克峰.聚噻吩及其衍生物、聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展［J］.材料导报（综述篇）,2010,24（11）:69-73.

［16］刘承美,谢洪泉.聚噻吩乙炔的合成及其导电性［J］.高分子材料科学与工程,1995,11（3）:36-40.

［17］刘承美,过俊石,谢洪泉.导电高分子聚噻吩乙炔某些性能的研究［J］.高分子材料科学与工程,1995,11（6）:10-13.

［18］刘环.导电聚合物聚苯胺的制备与表征及导电性的研究［J］.江西化工,2010,（3）:75-78.

［19］韩高义,赵华,靳明.聚丙烯纤维膜为基底的聚吡咯合成及其电容性能研究［J］.山西大学学报（自然科学版）,2012,35（2）:326-332.

［20］杨金燕.PPy/Nafion复合膜的制备及性能表征［J］.光谱实验室,2011,28（4）:2098-2102.