无机纳米粒子-不饱和聚酯树脂复合材料的研究进展*

魏珂瑶， 周 莉**， 张建中， 张 林

（1.辽宁石油化工大学 化学与材料学院，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺职业技术学院 化工系，辽宁 抚顺 113006）

无机纳米粒子-不饱和聚酯树脂复合材料的研究进展*

魏珂瑶1， 周 莉1**， 张建中2， 张 林1

（1.辽宁石油化工大学 化学与材料学院，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺职业技术学院 化工系，辽宁 抚顺 113006）

综述了无机纳米粒子对不饱和聚酯树脂改性方面的研究进展，指出经表面处理的无机纳米粒子能够以纳米级分散到不饱和聚酯树脂中，能提高其韧性、强度，从而提高不饱和聚酯树脂的综合力学性能。

不饱和聚酯树脂；无机纳米粒子；纳米复合材料

前 言

不饱和聚酯树脂（UPR）是复合材料中使用量最大的一种树脂，因黏度低、价格适中、加工方便及优良的电学性能和耐化学腐蚀性能，在建筑、化工防腐、交通运输、造船、电气、娱乐文体等行业获得广泛应用。然而UPR固化后硬而脆，冲击性能差，使其实际应用受到很大限制，因此，提高UPR韧性具有重要意义。

弹性体增韧高分子材料，虽可以大幅度提高冲击强度，但拉伸强度、弯曲强度、耐热性能会有所下降[1]，为了解决这一矛盾，人们提出了用非弹性体代替弹性体增强增韧刚性聚合物的设想，而且这一设想正在成为现实。传统的非弹性体增强增韧理论认为，用刚性粒子增韧的基材本身要有一定的塑性形变能力，否则只会降低聚合物的韧性。但近年来的研究发现，将一定量的纳米刚性无机粒子（如SiO2，TiO2等）加到不饱和聚酯树脂（UPR）中，可以对UPR同时起到增韧和增强作用[2-4]。

将纳米级的无机粒子分散在聚合物中是提高基体力学性能、耐热性的一个新方法。与传统的复合材料不同，聚合物与无机材料在纳米尺度的复合可充分地结合聚合物与无机纳米材料的优异性能。

无机纳米粒子的增韧机理可概括为：a.刚性无机粒子可产生应力集中，引发其周围的树脂基体产生微裂纹，从而吸收形变能；b.刚性无机粒子阻碍和钝化树脂基体中裂缝的扩展；c.无机纳米粒子巨大的比表面积使之与树脂基体的接触面积增大，当材料受冲击时，能产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。

1 无机纳米粒子的表面处理

无机纳米粒子由于比表面积大、表面活性高，表面非配对原子数目多，极易团聚，在聚合物基体中难以达到纳米尺寸的均匀分散，用通常的共混方法无法得到纳米结构聚合物-无机复合材料。为了提高无机纳米粒子的分散效果，增强无机纳米粒子与UPR界面结合力，须对其进行表面改性。无机纳米粒子的表面改性是通过各种表面活性剂与无机纳米粒子表面发生化学和物理作用来改变粒子表面状态，产生新的物理、化学特性以适应不同的应用要求。表面改性的目的在于改善纳米粉体表面的可湿性，增强界面相容性，更好地发挥无机纳米粒子的特性，提高纳米复合材料的力学、热学和光学等性能。

纳米材料的分散是纳米应用技术的核心和关键，是充分体现纳米材料尺度效应和改性效果的基础[5]。

2 无机纳米粒子对UPR填充改性

章浩龙[6]经过适当合成工艺改进了纳米在UPR中的分散效果。先制取表面富含羟基的纳米SiO2粒子，控制其表面羟基含量及结构，利用二元醇和硅羟基间的氢键作用，使纳米充分分散到二元醇中，得到外观清澈透明的分散液。SiO2分子完全以纳米尺寸均匀分散在醇溶液中，此醇溶液能很好地与UPR及其它醇酸原料互混，进而制得了纳米SiO2/UPR复合材料。试验结果发现SiO2含量在3%及4%时，树脂固化后的巴氏硬度分别提高27.5%及32.5%，热变形温度分别提高9%和13%，冲击强度提高60%左右，玻璃钢制件弯曲强度及弯曲模量均提高20%。

Singh等采用微米级和纳米级尺寸的铝粒子增韧UPR，并重点研究了增强粒子的尺寸和体积分数对UPR/A1复合材料的韧性和断裂行为的影响[7]。实验结果表明，断裂韧性的提高受粒子的尺寸和体积分数这两个因素的影响较大。对同一尺寸的颗粒，断裂韧性随铝粒子含量的增加而增加。相同含量时，粒子尺寸越小，断裂韧性提高越明显。复合材料的拉伸强度随铝含量增加而略有下降，但粒子尺寸对拉伸强度没有影响。

纳米SiO2用硅烷偶联剂表面处理后，通过超声波或机械搅拌均匀分散到UPR中制备的树脂强度、韧性、延展性和耐热性均有提高，也使材料表面细洁度改善，摩擦系数减少。相比而言，微米级粒料如超微细A1203对UPR则无增韧作用[8，9]。

ChenXC[10]采用原位聚合制备了纳米SiO2/UPR复合材料。分析测试表明原位聚合时由于无机纳米粒子和UPR间的化学反应，树脂的硬度、玻璃化温度、粘接强度显著提高。ZhangY[11]研究了原位聚合纳米SiO2/UPR复合材料物理，化学性能及耐磨性能。结果表明，加入2%的纳米粉可使材料热失重减少1/2，Tg、耐磨性均高于纯树脂。原位聚合法使纳米SiO2在树脂中分散效果很好，从而使材料强度和韧性提高。

也可用表面经钛酸酯偶联剂处理过的纳米TiO2改性UPR[12]，研究表明纳米TiO2对UPR具有增强增韧作用，并且大大提高了树脂的耐酸碱性，玻璃化温度也比纯UPR的大。当纳米TiO2的用量为4%时，材料的增强增韧效果最好[13]。HongXY等[14]用经300℃煅烧的纳米TiO2（27nm）改性UPR，使树脂强度和模量显著提高。TiO2与UPR具有较好的界面粘结性，当含量为4%时，与基体的相容性最好。徐颖等人[15]用“反应法”制备纳米UPR/TiO2，即将纳米TiO2粉在合成不饱和聚酯时作为原料加入以制备纳米UPR/TiO2，它与Ti02是物理混合。用反应法时，TiO2在反应过程中发生轻微水解反应，产生的羟基与不饱和聚酯中的羧基反应，可将纳米TiO2粒子接入不饱和聚酯长链，这种新的结构达到了同时增强增韧的效果。当纳米TiO2含量从1%增加至10%时，复合材料有明显的脆—韧转变现象，纳米TiO2含量在6%时为脆—韧转变点。

徐勇等[16]通过KH-570改性后的纳米Al2O3加入到不饱和聚酯树脂中，制成的纳米复合材料的力学性能随着粒子含量的增加而上升，当粒子含量为5%时，弯曲强度、冲击强度达到最大值。

Evora[17]利用超声分散技术制备了TiO2/UP纳米复合材料，测试分析表明经超声分散的TiO2颗粒均匀分散在UP基体中。XiaoYF[18]研究了27nm的TiO2/UPR复合材料的制备及纳米含量对材料力学性能的影响。

3 结论

目前，无机纳米粒子改性UPR已经取得一定进展，无机纳米粒子在纳米尺度的分散对最终不饱和聚酯复合材料的性能有着重要影响，因此，将粒子以纳米形式进行分散成为影响复合材料性能的关键。只有无机纳米粒子在树脂中的纳米尺寸分散才能充分发挥无机纳米粒子的特殊效应，相信随着研究的不断深入和对复合机理的不断明确，将能根据实际需要设计并合成出更多性能优异的无机-聚合物纳米复合材料。

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The Progress in Study on Unsaturated Polyester Resins（UPR）Modified by Nano Particle

WEI Ke-yao,ZHOU Li1,ZHANG Jian-zhong2and ZHANG Lin1
（1.College of Materials&Chemistry,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Department of Chemical Technology,Fushun Vocational Technical Institute,Fushun 113006,China）

The research on the modification of unsaturated polyester resins（UPR）by nano-particle was summarized.It was pointed out that the nano-particle after surface-treatment could disperse in the unsaturated polyester resins at nanometer level,which improved the toughness and strength of UPR,therefore its comprehensive mechanical properties was enhanced.

Unsaturated polyester resins（UPR）;nano-particle;nano composite

T Q323.42

A

1001-0017（2012）06-0058-03

2012-04-26 *

辽宁省科技厅项目（编号：2009304002）

魏珂瑶（1990-），女，辽宁抚顺人，本科生，研究方向为高分子材料。

**通讯联系人：周莉，副教授，博士，主要从事高分子材料合成及改性方面的研究，E-mail:zhoulijb@163.com