用于偶联反应的载钯催化剂制备研究进展

王艳华， 白雪峰

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

用于偶联反应的载钯催化剂制备研究进展

王艳华， 白雪峰

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

偶联反应一般是指C-C偶联或C-N等的偶联，像Still反应、Suzuki反应和Buchwald反应等，它们中的反应催化剂一直以来是使用均相钯配体催化剂，对于负载型钯催化剂的使用较少。将载钯催化剂用于偶联反应是有机合成反应中均相反应多相化的典型例子，且在工业化生产中较均相催化剂更具有优势。从负载钯催化剂的制备、介孔碳的制备及反应驱动力三个方面介绍了偶联反应的近期进展，并对未来发展进行了展望。

钯催化剂；偶联反应；制备

前 言

C-C或C-N等偶联反应是有机骨架构建的关键。均相钯催化剂活性高反应收率高，最常用的钯催化剂是四三苯基膦钯，但由于其在空气中不稳定，易分解形成钯黑污染产物，因此反应过程中需通惰性气体。对于均相催化剂目前的解决办法是改变钯的配体，使钯催化剂在空气中稳定，但是配体的改进、制备较难，且昂贵。若将钯负载在载体上形成多相催化剂，如将钯负载在活性碳、分子筛、生物有机材料等比表面积大、孔径分布均匀的载体上，形成钯纳米晶，这样催化活性好。虽然有几篇偶联反应的研究进展报道，但是有关载钯催化剂的制备方面的较少，故本文将近几年的钯负载催化剂用于C-C偶联反应的制备作以综述。

1 负载钯催化剂的制备

Firouzabadi[1]将Pd纳米粒子附着在凝胶上，凝胶可作为还原剂配体，无毒可降解。将1g凝胶室温溶解在100mL水中，加入PdCl2溶液（100mL,1mM）,再加入100mL水稀释，然后回流5h确保钯完全还原，溶液冷却到室温。空气气氛中将溶剂蒸发一夜，真空中干燥24h即成。Das[2]将苯酚甲醛离子交换树脂IRA900与乙酸钯和硼氢化钠在DMF中由室温升至100℃处理10min后，溶液从棕色变为黑色，但固体表面没什么变化。将黑色溶液做SEM后可以看到溶液相中钯快速聚集，溶液中的钯纳米微粒子是不稳定的，由于聚集引起的表面积下降导致催化活性很低。而将苯酚甲醛离子交换树脂IRA900先用硼氢化钠（BH4-）交换其上的部分Cl-之后，再加入乙酸钯和DMF处理1h，温度由室温升至100℃，这时溶液由棕色变为略带黑色，同时白色的固体表面变为黑色。钯完全沉积到载体上以后，用水洗、丙酮洗，真空干燥，活性较高。

Hardy[3]以聚氨酯葡糖（Chitosan）为载体载钯。此载体有弹性、不溶于大多数溶剂。此载体先水解形成-NH2，然后与醛发生西夫碱反应，在载体上有N或P的配体，然后再与乙酸钯的丙酮溶液浸渍，浸渍完后用水冲掉疏松吸附的钯，然后与乙醇、甲苯、乙腈分别回流3次，每次3h。在90℃干燥18h即得催化剂。

近来，碳纳米管上负载金属很热。Zhang[4]将Pd（dba）2沉积在MWCNT上，然后在还原气氛下活化，得到活性较高的偶联反应催化剂。

Wang[5]研究了离子液体的聚集和共聚在贵金属催化的反应，用含两个-OH的功能性离子液体与苯乙烯共聚做为载体载钯（用氯钯酸浸渍，强力搅拌，过滤洗涤，用硼氢化钠还原），钯负载量0.96%（wt）。获得的载体能催化SUZUKI反应，反应温度70℃，钯含量0.05%mol。

Okumura[6]考察了超稳定Y型分子筛载钯催化剂用于SUZUKI反应。将NH4-Y用蒸气处理后可得到超稳定的Y型分子筛。反应前和反应过程中用H2处理催化剂，会提高钯的催化活性。考察了不同的水蒸汽处理条件的影响。不同的条件在Y型分子筛上的B酸位强度和数量是不同的，从而影响了催化活性。

含氨基金属有机骨架有高的比表面积和确定的孔结构。其他文献的钯负载方法有solutionin filtration和surfacegrafting method。但由于钯易于聚集和剥离，所以很必要开发出更普通容易的方法。载在金属有机骨架上的钯纳米催化剂的报道很少，特别是用于C-C交叉偶联反应的就更少了。Huang[7]研究了MIL-53（Al）-NH2这个金属有机化合物载体，此载体含有不同的氨基，有一维的不同孔径的孔道，在水和常见有机溶剂中耐高温，有化学稳定性。将氨基引入到MIL-53（Al）-NH2提高了对CO2的亲和力，可用于CH4/CO2的分离中，Knoevenagel condensation反应和postsynthe ticmodification反应中。MIL-53（Al）-NH2中的氨基能稳定钯纳米粒子防止其团聚。

Jang[8]以Fe3O4为载体，Pd/Fe3O4催化剂是乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钯、油胺和油酸混合物一锅热解形成的。能高效催化SUZUKI反应。因催化剂有磁性很容易与产品分离，而且能重复利用10次。

Teranishi[9]研究了Pd/PVP纳米球催化剂。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）可以防止钯纳米粒子的团聚，稳定金属与反应介质之间的界面。负载的贵金属还可以循环利用。催化剂的制备是将H2PdCl4水溶液（0.6 mmol/l）和PVP（相对分子质量40000）分别由喷嘴（喷速为0.7 mL/s）喷到转速为1500的圆盘上，此过程通氢气保护。Yuan[10]用原子束沉积法将钯负载在高定位热解石墨表面（highlyoriented pyrolyticgraphite,HOPG）。Gao[11]将钯负载在超磁性中孔NiFe2O4上，得到高活性催化SUZUKI及HECK反应的催化剂。该催化剂是可磁性分离回收使用的固体催化剂。其他文献有用黏土、碳、分子筛、中孔硅、金属氧化物等为载体的载钯多相催化剂。还有一种载体材料兼有钯纳米粒子又有阶梯形的孔隙结构，即有大孔和微孔，这类材料虽好但却制备复杂。磁性材料在使用后用外加磁场就可以回收。近几年来磁性材料报道得挺多，但大多数表面积低，需要负载的钯量高，这样就增加了成本，所以为解决这问题，就要增加催化剂的活性表面积。中孔材料表面积高、孔径可调、孔分布明确，所以它们是负载贵金属纳米粒子的合适材料。通过控制金属草酸盐的热分解的方法，在无模板剂的条件下制得高表面积的超磁性中孔尖晶石铁氧体。成功地将钯负载在此磁性载体上，能高活性催化SUZUKI和HECK反应。具体的制备方法如下：将1g载体悬浮在100mL的四氯钯酸铵水溶液中，在25℃下搅拌12h。磁铁收集，去离子水充分洗涤，100℃下干燥一夜，然后催化剂在5%H2/Ar气氛中200℃还原3h，得到在空气中稳定的黑色粉状催化剂。Chang[12]制备了Pd（OH）2/SiO2（往PdCl2的溶液中小心地加入碱，生成的Pd（OH）2沉积在SiO2上）、Pd（NH3）4/NaY（离子交换法0.1M的Pd（NH3）42-,2Cl-水溶液）催化剂。文献中几种不同的钯催化剂的转化率和选择性没什么差别。

2 介孔炭的制备

传统的活性碳因孔径较小，而容易被担载的金属堵塞，不利于反应物和产物的扩散。介孔碳（CMC，也叫中孔炭）比表面积高、孔径和孔体积大。钯碳催化剂在偶联反应中的应用也相当广泛，特别是近年来发展的中孔碳载钯催化剂也陆续应用到有机合成反应中。Yin[13]文献中有磁性中孔碳的详细制备（rattle-type）。将1.95gFeCl3、0.6g柠檬酸三钠、3.6g乙酸钠溶解在60mL乙二醇中，得到黄色溶液，密封在不锈钢高压釜中，高压釜加热到200℃并保持12h，然后冷却到室温，得黑色产品，用乙醇洗，水洗3次。将0.1gFe3O4倒入三口瓶中，加入200g无水乙醇，40g水，2.4g28%（wt）浓氨水溶液，30℃超声10 min。将0.3 g正硅酸乙酯溶解在10 g乙醇中，并逐滴滴入上述三口瓶中，2 h滴完，搅拌下反应12 h之后，将0.45 g正硅酸乙酯和0.15 g十八烷基三甲氧基硅烷溶解在10 g乙醇中，并花4 h滴入，机械搅拌下反应12 h。将产品磁性分离，用乙醇洗3次，真空80℃干燥12 h。之后氩气氛中550℃管式炉焙烧5 h，烧掉大部分有机物，得到核壳型微球，F e3O4为核，中孔SiO2为壳，实体SiO2为中间层，即Fe3O4/SiO2/mSiO2。将0.1gFe3O4/SiO2/mSiO2浸入到2g蔗糖、0.2g硫酸、10g水的混合溶液中渗透，80℃炉中干燥6h，160℃6h，这种渗透和干燥的步骤再重复一遍。700℃氩气氛下焙烧，至完全碳化，室温下用2MNaOH刻蚀24h，得到磁性复合球，Fe3O4为核，中孔碳为壳。Liu[14]将0.5gSBA-15中孔分子筛，在400℃下真空焙烧4h脱水,同时乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴超声分散到四氢呋喃和三甲基苯中。空气中将SBA-15倒入上述溶液中渗透，添加草酸使四氢呋喃和三甲基苯溶液聚合，开始60℃，然后80℃12h。真空下800℃焙烧3h。将得到的黑粉用1%（wt）HF水溶液刻蚀至少24h，去除SiO2模板，水洗醇洗，100℃干燥得Pt/OMC、Pt-Co/OMC催化剂。Tamon[15]将间苯二酚和甲醛缩聚形成cryogel，Na2CO3为碱性催化剂，水为稀释剂，离子交换后蒸馏掉水，然后将去水的溶液倒入玻璃管中，25℃凝胶1d，50℃1d，90℃3d即成。间苯二酚和甲醛缩聚成aerogel是用凝胶的超临界干燥法。形成的cryogel和aerogel凝胶都含有水，冷冻干燥后，水的体积达到一定的程度，会破坏凝胶的结构，叔丁醇的体积在冷冻后要比水的变化要小，而且叔丁醇的蒸气压比水的蒸气压大，缩短了干燥时间，故gel浸入到10倍体积的叔丁醇溶液中至少1d，重复3次。然后，在-30℃冷冻1h，在-30℃干燥1d，-10℃1d，0℃1d，得到cryogel，250℃老化8h即成。Carboncryogel的制备是将老化后得到的cryogel放入石英反应器中，通入N2于250℃热解2h，1000℃热解4h，然后自然冷却到室温,得到中孔碳。

3 反应驱动力

反应驱动力是指发生有机合成反应提供能量的方式，目前通过文献用于偶联反应的方式有常规加热法、超声加热法和微波加热法。下面简要做些介绍。Cravotto[16]使用了高强度超声：20.5kHz，40W/cm2并与微波做了比较，700W，DME为溶剂，10%Pd/C用50%水润湿，K2CO3为碱，THF∶水=1∶1或DME∶水=1∶1为溶剂，氩气气氛。GC-MS监控反应进行的程度。文中也将US和MW两种热源组合起来用于SUZUKI反应，发现效果要比单独使用要好。Souza[17]也用了超声的方法研究了（0.2%（mol））Pd/PVP（聚乙烯吡咯烷酮）催化SUZUKI反应，发现常规的加热方式、超声及微波的收率很相近，但是TOF是不同的。微波是750/h，超声是250/h，常规的加热是28/h。在超声条件下，反应体系完成反应后，将产品分离，再加反应原料，还可以继续反应至少两次而没有失活现象。超声中气穴起着关键的作用。能缩短反应时间提高反应收率。反应条件：K2CO3为碱、40%的乙醇水溶液为溶剂；以碘苯和苯硼酸为探针反应，以Pd/PVP为催化剂；也用了其他的卤代芳烃和不同取代基的苯硼酸为反应物，并对他们做了比较。虽然传统的加热方式也能使反应完成，但需要耗费大量的时间，如18h。而MW加热（220W）则只需40min。

微波加热方法使SUZUKI反应在几分钟内就可以完成，而传统的加热方式则需要几小时甚至是几天，但能够使用微波的反应物应该是有足够极性的。

4 总结

综上所述，钯负载的载体可分为四类：一类是大表面积载体；第二类是钯负载在有孔结构的载体上；第三类是钯负载在经过修饰的载体上，如-NH2,-OH等基团的修饰；第四类是钯负载在有磁性的载体上；第五类是钯负载在与载体有相互作用的载体上。不管是有几类载体，在文献中它们都较好地催化了C-C偶联反应，是多相催化剂，易与反应产物分离。

5 展望

负载钯催化剂用于催化C-C偶联反应是可行的，有些也取得了不错的结果。但目前也只能催化溴代或碘代烃的C-C偶联，氯代烃的C-C偶联的报道则很少。找到活性更高催化范围更广的负载钯纳米催化剂还有很长的路要走，我们不妨将精力集中在：（1）载体的选择上；（2）载钯催化剂制备方法的选择上；（3）偶联反应过程中条件参数的优化上，如反应原料与溶剂的相互作用。这三方面都是影响着偶联反应收率的重要指标。

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Review of Preparation of Supported Palladium Catalysts in Coupling Reactions

WANG Yan-hua and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

The coupling reactions are generally referred to C-C coupling or C-N coupling reactions,such as Still reaction,Suzuki reaction and Buchwald reaction.More homogeneous palladium ligand catalysts are used in these systems than the supported palladium catalysts all the time.It is a particular example of changing homogeneous reactions into heterogeneous reaction that the supported palladium catalysts will be used in coupling reactions and supported palladium catalysts is more advantageous in the process of large-scale production.The recent progress in development of coupling reaction is detailed from the aspects of preparation of supported palladium catalysts,mesoporous carbon and the reaction driving force;and a development prospect of supported palladium catalysts is given.

Palladium catalysts;coupling reaction;preparation

T Q426.6

A

1001-0017（2012）06-0050-04

2012-06-26

王艳华（1973-）女，黑龙江哈尔滨人，副研究员，主要从事偶联反应的合成研究工作。