人工湿地对磷去除影响因素的研究*

邢波，章燕，周小龙，谢明华，梁新强

（1.绍兴市环境监测中心站，浙江绍兴312000；2.绍兴水处理发展有限公司，浙江绍兴312074；3.绍兴市越城区环境卫生管理处，浙江绍兴312000；4.浙江大学环境与资源学院，浙江杭州310058）

人工湿地对磷去除影响因素的研究*

邢波1，章燕2，周小龙3，谢明华4，梁新强4

（1.绍兴市环境监测中心站，浙江绍兴312000；2.绍兴水处理发展有限公司，浙江绍兴312074；3.绍兴市越城区环境卫生管理处，浙江绍兴312000；4.浙江大学环境与资源学院，浙江杭州310058）

分析了人工湿地中磷素吸附/解吸附、沉淀/分解、植物/微生物吸收、分裂、过滤、矿化、沉积（泥炭层增长）和成岩等转化过程及其机理，对人工湿地中磷素的去除影响因素进行了综述，并提出了目前人工湿地除磷存在的问题。

磷去除；人工湿地；污水；土壤吸附和沉淀；植物吸收

1 磷的循环概述

水生生态系统对营养元素的需求有一定的比例，如浅水湖泊碳、氮和磷的质量比为41∶7∶1，但实际上，几乎所有排放的污水都很少有这种比例，污水中的磷通常是过剩的，污水排入水体后通常导致受纳生态系统营养比例失调，因此，需要对污水进行处理后排放。湿地生态系统是目前被普遍接受的一种富磷污水处理方式。

湿地生态系统在接受富磷水体后会发生变化，磷在系统内通过复杂的生物化学循环得到利用，也会通过不同的路径进行暂时或永久性的沉积等。湿地中的磷一般以无机磷酸盐和有机化合物的形式存在。自由的正磷酸盐被认为是被藻类和大型植物可直接利用的磷的惟一形式，并且连接着湿地中有机和无机磷酸盐的循环。有机磷的范围，举例来说，在磷脂、核酸、核蛋白质、使磷酸化的糖或者有机的浓缩的多磷酸盐（辅酶、ATP、ADP）［1］。通常有机磷的形态都聚合成易分解的磷（核酸、磷脂或糖磷酸盐）和难分解的磷（纤维醇磷酸盐或植酸钙镁（菲丁））［2］。

土壤磷循环同氮循环有明显的不同。在生物消化无机磷或者微生物降解有机磷时没有化合价的改变。土壤磷主要是+5价（氧化）状态，因为其他低的氧化状态在热力学上是不可能的，并且即使在非常简化的湿地土壤中也容易氧化到PO43-［3］。

为了理解磷的循环，湿地可看作几个部分的组合：水、植物、微生物、散落物和土壤等。自然条件下，磷的主要来源是地表水和大气沉降，包括湿沉降和干沉降。磷的输出主要是地表水流出和深入地下水中。也可能通过地下水输入和向大气中以气体形式释放，但数量很少。动物的迁徙如昆虫、鱼类和鸟类的迁徙对磷的吸收和转化也有一定作用，但截至目前对这一过程还没有量化。

2 磷在湿地中的转化

湿地为磷的所有形式的互变提供了一个环境。可溶活性磷被植物吸取并转化为组织磷或者可能被湿地土壤和沉积物所吸附。如果有机矩阵被氧化，有机结构的磷可能会像可溶磷被释放出来。在一些环境下不溶的沉淀物形式，改变条件后可能会重新溶解［4］。磷在湿地中的转化：土壤泥炭层增加，吸附/解吸附，沉淀/溶解，植物/微生物吸收，矿化和固定。因而，当评估湿地系统保留磷的能力时，所有的成分都应量化。C.J.Richardson等发现土壤吸附和泥炭层的增长长期控制了湿地中磷的积累［5］。然而，吸附作用和生物团贮藏饱和过程一样，意味着他们有一个有限的容量不能长时间的提供磷移出能力［2］。

2.1 土壤泥炭层增长

关于湿地磷循环的大多数研究表明，土壤泥炭积聚物是磷沉积的长期、主要的归宿，但自然湿地较陆地生态系统而言没有显著的磷沉积效果［6］。在自然湿地中，只有少量磷素在下层水中循环［6-7］（也就是微生物和植物）。自然湿地泥炭层积聚率非常低，世界的平均增长率是1～2 mm/a［8］，磷储存量平均在0.005～0.024 g/（m2·a）［8］。B.C.Craft和C.J.Richardon报道了磷积聚率在美国的有机土壤淡水湿地是0.06～0.09 g/（m2·a）［8］。其他报道数据也显示，在自然湿地中持久的磷储藏率一般低于1 g/（m2·a），通常为0.5 g/（m2·a）［5-6，8-9］。但是，用于处理污水的人造湿地的磷保持力通常很高，可达75 g/（m2·a）。

2.2 土壤吸附和沉积

吸附是指可溶性磷从土壤间隙水移动到土壤矿物表面，堆积在平坦的土壤表面。一块土壤的磷吸附能力通常伴随着泥土容量和矿石成分的增加而增加［10］。磷吸附和解吸附之间的平衡维持了土壤相位和磷在土壤气孔之间的平衡，这种现象被定义为磷酸盐缓冲能力，这和土壤中的pH缓冲能力相似［11］。在有机土壤中，磷吸附与Al、Fe、Ca的浓度有关，湿地土壤磷吸附能力可以通过可析出的草酸铝（无定型的）容量来确定［6］。土壤对磷的吸附能力是通过土壤气孔中磷的浓度和通过土壤相位补充土壤气孔中磷的能力来控制的。当土壤粒子吸附磷饱和时，土壤间隙水中的磷浓度低，这时有一个磷从土壤到土壤间隙水的网状的运动，直到土壤和土壤间隙水间磷的浓度达到平衡。吸附作用通常被描述为2个过程：①磷酸盐在土壤间隙水和土壤颗粒或矿物表面迅速交换（吸附）；②磷缓慢渗透到土壤相位（吸附）。磷的解吸附也可以发生这2个过程［2］。

上面提到的磷从水界面土壤中释放的机制之一是，Fe（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）磷酸盐矿石的还原分散作用［12］。厌氧土壤较有氧土壤，向低磷酸盐浓度的土壤溶液释放更多的磷，从高浓度土壤溶液吸收更多的可溶性磷［13］。磷酸盐在厌氧和好氧条件下的不同行为可以归结为土壤中氢氧化铁的减少。厌氧土壤中这种可能的大面积的铁化合物胶体的减少，是由于当磷酸盐浓度低时，土壤中磷酸盐大部分被溶解，当磷酸盐的浓度高时，更多的磷酸盐溶液被吸附［13］。

沉淀可以看作是磷酸盐离子和金属阳离子的反应，例如Fe、Al、Ca或者Mg，构成无定型晶体。这些反应比较典型地发生在高浓度的磷酸盐或者金属阳离子的条件下［10］。在特定的条件下，一系列的阳离子可以沉淀磷酸盐。在湿地中一些重要的矿石沉淀是：磷灰石Ca5（Cl，F）（PO4）3，羟磷灰石Ca5（OH）（PO4）3，磷铝石Al（PO4）·2H2O，红磷铁矿Fe（PO4）·2H2O，蓝铁矿Fe3（PO4）2·8H2O，银星石Al3（OH）3（PO4）2·5H2O。除了直接的化学反应之外，磷可以和其他矿物协同沉淀，例如氢氧化铁和碳酸盐矿物，方解石（CaCO3）。

土壤酸碱度是影响土壤固磷作用的重要因子之一，对酸性土壤，适当施用石灰调节其pH至中性附近（以pH6.5～6.8为宜），可减少磷的固定作用，提高土壤磷的有效性。

含有机质多的土壤，其固磷作用往往较弱，其原因除了有机质矿化能提供部分无机磷外，还有下列作用：①有机阴离子与磷酸根竞争固相表面专性吸附点位，从而减少了土壤对磷的吸附。②有机物分解产生的有机酸和其他螯合剂的作用，将部分固态磷释放为可溶态。③腐殖质可在铁、铝氧化物等胶体表面形成保护膜，减少对磷酸根的吸附。④有机质分解产生的CO2溶于水形成H2CO3，增加钙、镁、磷酸盐的溶解度。

土壤淹水后磷的有效性有明显提高，这是由于：①酸性土壤pH上升促使铁、铝形成氢氧化物沉淀，减少了其对磷的固定；碱性土壤pH有所下降，能增加磷酸钙的溶解度；反之，若淹水土壤落干，则导致土壤磷的有效性下降。②土壤氧化还原电位下降，高价铁还原成低价铁，磷酸亚铁的溶解度较高，增加了磷的有效度。③包被于磷酸表面铁质胶膜还原，提高了闭蓄态磷的有效度［14］。

2.3 微生物吸收

微生物对磷的去除包括对磷的正常同化和对磷的过量积累。由于人工湿地系统中植物光合作用光反应、暗反应交替进行，根毛输氧也交替出现，以及系统内部不同区域对氧消耗量存在差异，从而导致系统中好氧和厌氧情况交替出现，使磷的过量释放和过量积累顺利完成。

除磷微生物的优势种有不动杆菌属（Acinetobacter）、气单胞菌属（Aeromonas）和假单胞菌属（Pseudomonas），有机磷和磷酸盐沉淀磷主要是通过这些菌的协调作用转化为溶解的磷酸盐，从而被植物体吸收利用。

微生物吸收非常快，但数量（储存数量）很少。微生物吸收快是由于这些有机体成长和繁殖速度快。微生物储存的数量依赖于湿地营养状况，在贫营养化的地区微生物可能较富营养化区域吸收储存更多的磷。

土壤微生物参与土壤磷的溶解。土壤有机质的溶解磷的含量的精确测量十分复杂，它伴随着有机磷的矿化［15］。通常认为细菌是分解体，简单的矿化有机磷，也被发现他们控制沉积物—水界面之间的磷交换流量［16］，通过产生难溶的有机化合物包埋磷而做贡献［17］。

重要但是很少被认识到的，是被湿地藻类成分所滞留的磷的数量，尤其是在开放水体区域。J.Vymazal［1］指出，尽管藻类可以对湿地中的营养循环产生深远的影响，但大部分湿地中藻类的作用被忽视。另外，当湿地中浮游生物很少时，焦点也集中在水生附着生物上。藻类和海藻的集合可以影响磷的直接循环（吸收、释放），或者间接通过光合作用诱导水中和土壤/水界面参数的改变（pH、溶解氧）。

2.4 植物吸收

植物吸收的磷主要是正磷酸盐形态：H2PO4-、HPO42-和PO43-，其中以HPO42-最易被吸收。植物也可以吸收偏磷酸（PO3-）和焦磷酸（P2O74-），聚磷酸盐经水解后也可被吸收。植物还可吸收土壤中的有机磷化合物，如己糖磷酸酯、甘油磷酸酯和蔗糖磷酸酯，也能吸收分子量较大的核酸、植酸和卵磷脂，而且吸收速度超过无机磷酸盐。根毛和表皮细胞所吸收的磷进入皮层后，其中30%～50%在数分钟甚至在几秒钟内进入代谢。最先合成的有机磷是ATP，此外还有6-磷酸葡萄糖（G6P）、1，6-二磷酸果糖（FDP）和磷酸甘油酸（PGA）等糖酵解中的含磷化合物。合成的有机磷迅速向植株中部转移。从皮层到中柱这一系统中数量最多的含磷化合物是6-磷酸葡萄糖，无机磷占总磷量的60%以上。从中柱到导管，有机磷通过脱磷酸化过程而形成无机磷，然后输送到地上部分［18］。

大多数的磷被植物根系所吸收，通过叶面吸收和排放受限于水中淹没的种类，但这个数量通常很低。大型植物在生长初期（大多数区域是早春）至最大生长率之间吸收的磷很多［1，19］。然而，生物数量的增长不应计算在湿地长期可去除磷能力的部分中［4］。

营养物在植物体内的迁移随季节而变。在秋末前，大多数重要的离子已经将其一部分从根迁移到根状茎。这里储存的营养物是为了早春时生长用的［20-21］。磷在植物中的储藏范围可以从短期到长期，依赖于植物的种类、垃圾分解率，岩屑组织磷的滤取，磷在地上/地下生物之间的迁移形式。磷在地上生物中的储存，例如自然生长的大型植物，通常是短期的。垃圾腐烂期间，大量的磷被释放。地面上的大多数大型植物生长和腐烂这一周期，北方明显快于南方地区。

湿地生态系统中的生物腐烂后，磷从生物团中释放出来。地上垃圾的腐烂和水中营养物的合成释放至少包括2个过程。最初的可溶性原料损失归结于非生物的滤取。这个过程非常快，说明在腐烂的早期阶段质量减少了大部分。在许多湿地植物中都发现了初期营养物的快速滤取——在腐烂的开始几天内，损失了30%的营养物。释放出的营养物可以被重组为分解者的原生质，呼吸和反硝化作用说明了额外的营养损失［1］。然而，死掉的根部在地面下腐烂，因此在土壤表面下增加难控制化合物，渗滤到根区域的间隙水。这样，地面上一部分大型植物把磷返还到水中，地下的一部分把磷返还到土壤中［22］。

植物组织中磷的浓度在种类和地点间不断改变，在不同季节也在改变。K.R.Reddy等报道了氮在自然界出现的植物枝干中的范围是1.4～37.5 g/m2［23］，比地面储存量多50%。磷在自然界出现的植物枝干中的范围是0.1～6.8 g/m2［24］，0.1～11.0 g/m2［1］，0.01～19.00 g/m2［25］或者3～15 g/m2［26］。磷在水葫芦（E.crassipes）枝干中的数量可以达到45 g/m2。由于这种植物的高产量，每年由水葫芦带走的磷的数量可以达到126 g/（m2·a）［1］。

3 人工湿地中磷的移动/保持机制

在2.1节中，湿地中磷的移动/保持机制已经描述的很清楚，但是其详细的机制还是同人工湿地的类型有关。而且，人工湿地除磷机制已经被证实只有基质吸附、生物团储存、新土壤和沉积物的增长［4］。然而，前2个过程，其容量有限，因而不对磷的长期的、有效的去除有贡献［2］。

泥炭/土壤增长是湿地中磷长期沉降的主要方式，但它只有在高生物产量人工湿地和生长自然植被的表面流湿地有效。

当污水通过过滤土层时，系统中磷的吸附和沉降更有效。这意味着通过这些机制，潜流人工湿地会有更可观的磷去除能力。从这些系统来看，水平流湿地有更好的潜力，因为它的基础经常被淹没，床体的氧化还原作用没有太大的起伏。间歇性进水的垂直流湿地，由于床体的氧化会造成磷的解吸附和后期的释放，因此并不是很有效。然而，潜流湿地用的材料很普通，沙粒层或碎石，提供的吸附和沉淀能力较低。最近，一些筛选出来的材料，如LECA（轻的黏土团），在人工湿地中进行了试验，除磷效果好［27-28］，但是应认识到，吸附终究是要饱和的，吸附性能每时每刻都在减少。

对于高负荷进水，磷通过自然植物收割去除总量少，但在低负荷（＜10～20 g/（m2·a））进水人工湿地中是重要的。在自由飘浮植物系统中，植物吸收成为磷去除的主要方式。然而，应拟定一个有效的季节性收获，以保证大型植物处于最适合的生长阶段，来达到最适宜的磷去除率。微生物吸收在所有湿地中，只被作为一个很小的、暂时的磷吸收途径。生物体一旦腐烂，磷又被微生物释放到水体。

4 存在问题

1）先进技术手段应用不够，缺乏长期连续的动态监测。目前人工湿地运行参数的获取，大都为短期的试验或监测结果，并不能全面反映整个人工湿地系统运行的情况，因为随着时间的推移，人工湿地对磷的去除效果在不断发生变化，并且受到各种因素的交叉影响。

2）定量研究不够深入。对磷在人工湿地系统各组分中的分布和存在形式研究不够深入，导致对磷的去除率难以提高。对人工湿地系统中众多影响因素的相互关系缺少定量化研究，数学模型的研究有待提高。

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Impact Factors of Phosphorus Removal by Constructed Wetlands

Xing Bo1,Zhang Yan2,Zhou Xiaolong3,Xie Minghua4,Liang Xinqiang4
（1.Shaoxing Environmental Monitoring Station,ShaoxingZhejiang312000;2.Shaoxing Water Treatment Development Co.,Ltd,ShaoxingZhejiang312074;3.Shaoxing Yuecheng Environmental Sanitation Management Department,Shaoxing Zhejiang312000;4.College of Environmental&Resource Sciences,Zhejiang University,HangzhouZhejiang310058）

The transforming process and its mechanization of P adsorption,desorption,precipitation,decomposition,plant and microbial uptake,fragmentation,filtration,mineralization,sedimentation(peat accretion)and diagenesis in constructed wetlands were analyzed.The impact factors of phosphorus removal by constructed wetlands were summarized.And its existing problems were put forward.

phosphorus removal；constructed wetlands；wastewater；soil adsorption and precipitation；plant uptake

X703．1

A

1005－8206（2012）03－0001－04

邢波（1979—），工程师，主要从事环境监测。E-mail：bobo_xing@163.com。

（责任编辑：郑雯）

浙江省科技厅公益项目（2010C33154））

2012-04-06