新戊二醇共聚改性PET热性能研究

夏峰伟，戴志彬

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

国内外消息

新戊二醇共聚改性PET热性能研究

夏峰伟，戴志彬

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

以对苯二甲酸、乙二醇为主要原料，添加第三单体新戊二醇合成了一系列不同NPG含量的共聚酯（PENT），利用差示扫描热（DSC）研究了NPG对PET性能的影响。结果表明，随着NPG含量的增加，共聚酯的玻璃化转变温度（Tg）、熔点（Tm）和熔融结晶温度（Tmc）降低，冷结晶温度（Tc）升高，结晶能力逐渐减弱。

新戊二醇 共聚合 性能

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）酯化缩聚合成的饱和聚酯。在热塑型聚酯中它具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘等性能，且价格便宜，在纤维、包装瓶、薄膜、工程塑料等方面得到了广泛的应用。目前，中国已经成为世界聚酯生产的大国，但产品结构并不合理，用于纺丝纤维的聚酯量占总量的78%以上，且行业竞争激烈，利润较低；而利润空间较大的非纤产品很少。故聚酯非纤产品的开发是聚酯企业生存和发展的必要条件。近年来，改变聚酯的结晶性能和力学性能成为一个重要的研究方向。新戊二醇共聚到聚酯分子链中对共聚酯的性能有很大的影响，并且使共聚酯具有更优良的抗冲击性能和加工性能，不少文献中也提到利用新戊二醇作为合成低熔点聚酯的改性共聚单体［1-7］。

1 实 验

1.1 主要原料

对苯二甲酸（PTA）：聚合级，扬子石化；

乙二醇（EG）：聚合级，扬子石化；

新戊二醇（NPG）：工业级，巴斯夫吉化新戊二醇有限公司；

乙二醇锑：工业级，大连第一有机化工有限公司。

1.2 PENT的合成

将2.108 mol PTA、0.000 56 mol乙二醇锑和4.216 mol（EG＋NPG）（见表1）及必要的助剂混合制浆，加入2 L不锈钢反应釜，用N2置换，在0.1 MPa的N2压力下搅拌、加热升温。利用分馏柱顶部调节阀调节釜内压力为0.30 MPa，分馏柱外温加热到175℃，待有酯化水馏出时作为酯化反应的零点，在225～260℃下反应1.5 h，待馏出水明显减少，釜内压力明显下降，将压力泄至常压，完成酯化反应。接下来进入升温降压阶段。在45 min内，将反应釜内温升至285℃，同时将压力降到100 Pa，此时作为高真空缩聚反应的零点。在285℃、压力100 Pa、恒定搅拌转速下进行缩聚反应，待搅拌功率增加到40 W时，结束反应。用N2将聚酯熔体压入水槽，得到PENT共聚酯。

表1 PENT共聚酯原料组成与部分性能

1.3 差示扫描热量仪（DSC）测试

仪器：Perkin-Elmer公司制造的Pyris Diamond型差示扫描量热仪（DSC）。

实验条件：N2气氛，气体流速20 mL／min，样品重约8 mg。首先以10℃／min的升温速率升温至290℃，在此温度下停留5 min消除热历史，然后快速降至室温，再以10℃／min的速率升温至290℃，得到样品的DSC升温扫描曲线和各种数据，包括玻璃化转变温度（Tg）、冷结晶温度（Tc）、冷结晶热焓（ΔHc）、熔点（Tm）和熔融热焓（ΔHm）。在290℃下再停留5 min，然后以10℃／min的速率降温，得到试样的DSC降温曲线，从中得到试样的热结晶温度（Tmc）和热结晶热焓（ΔHmc）。

2 结果与讨论

PENT各共聚酯DSC曲线如图1和图2所示，各种热性能数据如表2所列。

图1 PENT共聚酯DSC升温曲线

图2 PENT共聚酯DSC降温曲线

表2 PENT共聚酯热性能数据

2.1 NPG用量对共聚酯Tg的影响

图3为NPG用量对共聚酯Tg的影响。由图3可知，共聚酯的Tg随NPG含量的增加而略有减小，此现象可从链的柔性和空间位阻两方面进行解释。首先，新戊二醇的化学名称为2，2-二甲基-1，3-丙二醇，与乙二醇相比，多了一个碳原子长度，使得共聚酯大分子链的柔性增加，导致共聚酯的Tg减小。同样多一个碳原子长度的1，3-丙二醇（PDO），共聚改性PET后［8］，对共聚酯的Tg影响较大，达到Tg＝-0.3406X＋75.15，对Tg影响的下降幅度是NPG的4.7倍。而NPG共聚改性使共聚酯玻璃化转变温度下降幅度变小另有原因。新戊二醇中间的碳原子上连有两个甲基，使得空间位阻增大，大分子链段运动受阻，导致共聚酯的Tg有增大趋势。综合上述两方面因素，共聚酯的Tg仍随NPG含量的增加而略有下降，表明新戊二醇链的柔性使Tg下降的效应大于两个甲基产生的位阻效应。

图3 NPG用量对共聚酯Tg的影响

2.2 NPG用量对共聚酯Tm的影响

图4为NPG用量对共聚酯Tm的影响。由图4可知，共聚酯的Tm随NPG含量的增加而减小。从热力学上讲，熔点的变化归结为熔融热（△H）和熔融熵（△S）。在熔点时，晶相和非晶相达到热力学平衡，自由能△F＝0，Tm＝△H／△S［4］。由于NPG比EG多一个脂肪碳链结构，共聚物分子链构像数目增加，柔性增加，同时其存在两个甲基，破坏了共聚酯分子链的规整性，熔融体积也增大，因此加入NPG使得共聚酯△S的增大。另外由于NPG两个甲基的存在，使得共聚酯分子链间的排斥力增强，分子间距增大，分子间相互作用力减小，使得△H减小。综合上述可以得出，共聚酯的熔点随着NPG加入量的增加而下降。

同样，与1，3-丙二醇共聚改性PET［8］相比，PDO对共聚酯熔点的影响为Tm＝-2.03X＋255.3，对应的PTT熔点为227℃，而聚对苯二甲酸新戊二醇酯（PNT）的熔点为238℃。

2.3 NPG用量对共聚酯结晶能力的影响

图4 NPG用量对共聚酯Tm的影响

图5 NPG用量对共聚酯冷结晶温度Tc的影响

图6 NPG用量对共聚酯热结晶温度Tmc的影响

NPG用量对共聚酯的冷、热结晶温度的影响如图5和图6所示，共聚酯的冷结晶温度随NPG用量增加而增加，同时共聚酯的热结晶温度随NPG用量的增加而下降，均表明共聚酯的结晶能力随NPG用量增加而下降。由于NPG以无规形式存在共聚酯中，破坏了共聚酯分子链结构的规整性和对称性，又因NPG两个甲基的空间位阻作用，使得共聚酯链段进入晶格的阻力增大，需要的结晶活化能增多，从而表现出冷结晶温度向高温移动，同时热结晶温度向低温移动。

3 结 论

利用新戊二醇的特殊化学结构，作为第三单体，对PET进行共聚改性。由于新戊二醇链的柔性和空间位阻效应，共聚酯的玻璃化转变温度Tg随NPG用量增加而略微下降，共聚酯的熔点随NPG用量增加而线性下降，冷结晶温度随NPG用量增加而增加，同时热结晶温度随NPG用量增加而下降，表明共聚酯的结晶能力随NPG用量增加而减弱。

［1］ 赵宏升.新戊二醇及其应用开发［J］.化工物资，1995，6：31 -34.

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［3］ 李燕，应旭花，王锐，张大省.高收缩聚酯合成及其纤维的收缩性能［J］.合成纤维工业，2005，28（1）：41-43.

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［5］ 袁雪，陈昭军，杜荣昵，等.NPG改性PET薄膜热收缩性能的研究［J］.塑料工业，2006，34（6）：12-14.

［6］ 王印华，罗海林，封怀兵.低熔点聚酯切片的研制［J］.聚酯工业，2007，20（2）：25-28.

［7］ 高宏保.PET热收缩薄膜的制备［J］.合成树脂及塑料，2008，25（2）：16-20.

［8］ Wei Gaofu，Wang Liuyang，Chen Guokang，Gu Lixia.Synthesis and characterization of poly（ethylene-co-trimethylene terephthalate）s［J］.J Appl Polym Sci，2006，100：1511-1521.

Thermal properties of PET modified by neopentyl glycol

Xia Fengwei，Dai Zhibin

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

A series of co-polymer（PENT）was synthesized using pure terephthalic acid and ethylene glycol as main monomer，as well as by adding different amounts of the third monomer neopentyl glycol.The effects of heat ca-pability neopentyl glycol for terephthalic acid were studied by Differential scanning calorimetry（DSC）。The results showed that，polyester glass transition temperature（Tg），melting point（Tm）and melting crystallization temperature（Tmc）as the neopentyl glycol content decreased with the increase of copolyester，cold crystallization temperature with the increase of the neopentyl glycol content increased，the capability of crystallization decreased.

neopentyl glycol；copolymerization；thermal properties

TQ223.162

：A

：1006-334X（2012）02-0007-04

2012-05-21

夏峰伟（1983-），男，江苏徐州人，主要从事聚酯合成及应用研究工作。已发表论文1篇。