MC尼龙的合成研究

周凤娟，张琳琪，王依民

（东华大学材料科学与工程学院，上海 201620）

研究论文

MC尼龙的合成研究

周凤娟，张琳琪，王依民

（东华大学材料科学与工程学院，上海 201620）

根据阴离子聚合反应机理，通过解决催化剂及活化剂的配比，真空度的控制及聚合温度这些聚合过程中的主要问题，在静态浇铸条件下制备了单体浇铸尼龙，并通过测定聚合时间、转化率、拉伸强度、断裂伸长率、吸水率等指标的变化规律及联系来分析合成条件对高聚物的力学性能的影响。实验结果表明，当催化剂NaOH用量在0.6 mol／100 mol CPL（已内酰胺）时，其单体转化率最高。催化剂和活化剂对聚合时间、转化率及吸水率的影响规律均相似。在一定温度范围内，随着聚合温度的升高，转化率、拉伸强度及断裂伸长率增加。

单体浇铸 铸型尼龙 阴离子聚合 催化剂

MC尼龙是尼龙塑料中的一个特殊品种，在分子结构上属于尼龙6，故性能上与尼龙6基本相似，但是与传统的尼龙6相比，它具有合成工艺简单、力学性能优异等优点，被广泛应用于机械、纺织、石油化工及国防工业等领域［1-3］。为满足工业应用的需要，MC尼龙的改性研究已成为目前研究的热点。MC尼龙的合成是己内酰胺阴离子聚合过程，合成过程中，各种反应条件的变化对制品的形态与性能产生很大的影响，其中催化剂和活化剂是主要影响因素［4］。催化剂的物质的量变化影响材料的聚合速度和结晶度，从而影响产品性能。活化剂的物质的量变化直接影响聚合物的相对分子质量，从而影响其力学性能。笔者工作的目的是想通过解决催化剂及活化剂的配比、真空度的控制及聚合温度这些聚合过程中的主要问题，找出单体浇铸尼龙的最佳工艺条件，为开发出一种性能优异的铸型尼龙材料奠定基础。

1 试 验

1.1 实验原料

单体：己内酰胺（CPL），比利时；

催化剂：氢氧化钠，天津市德恩化学试剂有限公司；

活化剂：甲苯二异氰酸酯（TDI），上海市一厂。

1.2 仪器及设备

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；

旋片式真空泵，北京市中兴伟业仪器有限公司；

202-00台式电热恒温干燥箱，中国天津泰斯特仪器有限公司；

三口烧瓶（带冷凝管）；

真空表，沈阳市热工测压仪表厂；

万用电炉，北京市中兴伟业仪器有限公司；

WS70-1红外线快速干燥器，上海市吴淞五金厂；

DSC200F3型号的差示扫描量热仪，德国NETZSCH公司；

CMT4504电子多功能试验机，中国人民解放军六九一三五厂；

XSZ-H7带有偏光附件的生物显微镜（SEM），重庆光电仪器总公司；

ZPT系列旋转式压片机。

1.3 MC尼龙的制备过程

1.3.1 实验设计

该实验主要考虑对铸型尼龙性能影响较大的3个因素，即聚合温度（℃）、催化剂用量（mol／mol CPL）和活化剂用量（mol／mol CPL），其他因素都保持在某个合适的水平上。

a）固定活化剂的含量和聚合温度，改变催化剂的含量；

b）固定催化剂的含量和聚合温度，改变活化剂的含量；

c）固定催化剂和活化剂的含量，改变反应的聚合温度。

1.3.2 合成工艺流程

工艺流程如下所示。

由于己内酰胺单体在空气中易吸水，单体中水分含量过高会对聚合反应产生很大的影响，甚至使聚合反应不能进行，因此在聚合反应之前必须对单体进行充分的脱水［5］。如上所示安装好试验装置后检查系统气密性。将一定量的己内酰胺加入反应器中，开启真空泵抽真空热熔融，在140℃下真空脱水；然后解除真空，加入催化剂NaOH，在真空下反应，待熔体温度加热至160℃左右，维持10～20 min；解除真空后，迅速加入配比量的活化剂甲苯二异氰酸酯（TDI），迅速摇匀，制成活性料，在其粘度尚未变大之前迅速浇铸入己预热至160～180℃的模具中，在160～180℃恒温干燥箱中聚合25～30 min，然后停止加热，使模具在空气中逐渐冷却，脱模，得到MC尼龙制品。最后经后加工，制成各种试样。

1.3.3 实验方案

方案1：固定TDI，即n（TDI）／n（CPL）不变（0.3 mol／100 mol CPL＝0.28 mL），改变n（NaOH）∶n（CPL），变化范围为0.3～0.7 mol／100 mol CPL。

TDI／mL 0.28 NaOH／g 0.079 0.106 0.133 0.159 0.186方案2：固定NaOH，即n（NaOH）∶n（CPL）不变（0.3 mol／100 mol CPL＝0.16 g），改变n（TDI）／n（CPL），变化范围为0.3～0.7 mol／100 mol CPL。NaOH／g 0.16 TDI／mL 0.29 0.38 0.94 1.13 1.32方案3：固定NaOH为0.6 mol／100 mL CPL，TDI为0.3 mol／100 mol CPL，调节聚合温度。NaOH／g 0.16 TDI／mL 0.28聚合温度／℃ 160 175 170 175 180

2 实验测定方法

2.1 转化率测定

将MC尼龙碎片置于称量瓶中，在150℃恒温干燥至恒重G0，然后置于索式抽提器中，以蒸馏水为溶剂抽提8 h，取出样品再在150℃下恒温干燥至恒重G1，按下式计算转化率。

该实验采用的是如下方案：按照国家标准GB1034-98塑料吸水性试验方法进行。将MC尼龙制成试样块，先放入（50±2）℃烘箱中干燥，然后冷却至室温，称量每一个试样的质量，然后依次放入沸腾的去蒸馏水中，使样品悬浮在水中，且彼此不依靠，经过60 min后，取出试样浸入室温的去蒸馏水中，冷却15 min后取出，放入烘箱中进行干燥，称量试样。再次放入烘箱干燥，取出称量，直至2次称量的质量相差不到0.01 g为止。最后计算出吸水率。

2.2 结晶形态

首先分别将一定量的不同的MC尼龙颗粒放在已于240～260℃热压机平台上恒温的载玻片上，待样品熔融后，加上盖玻片，观察样品呈现为水滴状后，加压成膜保温2 min，然后将制成的薄膜样品迅速移至另一个温度为140～150℃甘油溶液中保温1 h，取出冷却至室温，用清水洗去甘油，用偏光显微镜去观察MC尼龙的结晶形态，并测量MC尼龙的球晶半径。

2.3 结晶度测定

MC尼龙样品经提取除去游离单体和低聚物的样品，采用德国NETZSCH公司DSC200F3型号的差示扫描量热仪进行测试，氮气保护，开始以10℃／min的升温速率将试样加热至250℃，恒温5 min左右，然后以10℃／min的降温速率降温至50℃，并恒温5 min左右，再以10℃／min的升温速率二次升温至250℃。保存数据，计算峰面积，求结晶度和熔点。

DSC法测定的聚合物熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量，此热量是高聚物中结晶部分的熔融热焓ΔHm。高聚物熔融热焓与其结晶度成正比，结晶度越高，熔融热焓越大。

测定的结晶度可按下式计算：

XC＝ΔHm／ΔH0m×100%

ΔH0m为相同化学结构、100%结晶的同类聚合物熔融热焓，100%结晶聚己内酰胺ΔH0m为188 J／g。

2.4 吸水率测定

MC尼龙由于它的结晶度大，结构规整，与一般尼龙6（吸水率为1.9%～3.3%）相比，吸水率也较小。MC尼龙的主要成分是聚己内酰胺，在分子中由于含有强极性的—NH—键，因而尼龙组分本身就比较易吸水。尼龙吸水后对于其物理和机械性能都有一定的影响，因此，尼龙的吸水性试验常常可相对地表征尼龙材料的吸湿性。

将MC尼龙制成长方体的试样块，先放入（50± 2）℃烘箱中干燥（24±1）h，然后放入保温器中冷却至室温，称量每一个试样的质量，再依次放入沸腾的去离子水中，使样品悬浮在水中，且彼此不依靠，经过30 min后，取出试样浸入室温的去离子水，冷却15 min后取出，用滤纸擦去试样表面的水，再次称量试样（精确到万分之一），且从水中取出到称量完毕必须在1 min之内完成。最后按式（2）计算出吸水率Wm。

式中：Wm—试样的吸水率；

m1—试样干燥后浸入水前质量；

m2—试样浸入水后的质量。

3 结果与讨论

3.1 原料配比的影响

3.1.1 催化剂物质的量影响

3.1.1.1 n（NaOH）／n（CPL）对MC尼龙聚合时间的影响

活化剂与单体己内酰胺（CPL）物质的量的比不变，即TDI的物质的量固定为0.3 mol／100 mol CPL。改变n（NaOH）∶n（CPL），变化范围为0.3～0.7 mol／mol CPL，合成MC尼龙。n（NaOH）／n（CPL）对MC尼龙聚合时间的影响如图1所示。由图1可知，在此变化范围内，随着n（NaOH）的增加，活性中心增加，反应速度迅速增加，聚合时间缩短。

图1 不同NaOH配比下合成MC尼龙的聚合时间

3.1.1.2 n（NaOH）／n（CPL）对MC尼龙转化率的影响

图2为不同NaOH配比下合成的MC尼龙的转化率。如图2所示，当NaOH用量为0.30 mol／100 mol CPL时，其转化率仅为45.25%。这是因为NaOH浓度很低时，己内酰胺开环聚合的活性中心太少，所以转化率低。当NaOH用量太大时，同时引发的活性中心太多，各活性中心受周围环境的影响情况不同，其链的生长速率也不同，竟聚会造成少量低聚物的增加，从而使转化率下降。

图2 不同NaOH配比下合成的MC尼龙的转化率

而当NaOH用量为0.6 mol／100 mol CPL时，其单体转化率高达91.06%。如此高的转化率为制品性能的提高尤其是尺寸稳定性等提供了保证。在其它条件如高聚物分子质量大小、结晶度等大致相同时，转化率越高，则制品的吸水性越小，尺寸稳定性则越好［6］。

总之，催化剂NaOH用量变化对己内酰胺聚合时间及转化率影响很大，随着n（NaOH）的增加，反应速度迅速增加，聚合时间明显缩短。当其用量很高或很低时，转化率明显降低。n（NaOH）增加，聚合反应速度加快，导致材料的刚度和强度增大，但冲击韧性下降，脆性增加，而且n（NaOH）过多，往往会使产品易于老化变黄。

3.1.1.3 n（NaOH）／n（CPL）对MC尼龙吸水率的影响

图3为不同NaOH配比下合成的MC尼龙的吸水率。从图3的数据可以知道，NaOH催化工艺的MC尼龙的吸水率随NaOH物质的量的增加先呈下降趋势然后又上升，与转化率的变化趋势相似。影响吸水率的因素主要是尼龙的结构，尼龙分子链中含有强极性的酰胺键（—NH—CO—），其中的氮原子与酰基直接相连，受酰基的影响，氮上的未共用电子对离域，电子云向酰基偏转，从而使得MC尼龙链段具有较强的亲水性。但是影响尼龙吸水率还有其他因素，比如长碳链尼龙的吸水率相对于短碳链尼龙吸水率小，一般链越长，吸水率也就越小。并且吸水率还受结晶度的影响，结晶度越大，分子链排列越紧密，水分子越不易进入，吸水率下降。综合几个方面的因素，吸水率呈如上所示的变化规律。尼龙本身的吸水性对于尼龙的物理和机械性能都有一定的影响［7］。

图3 不同NaOH配比下合成的MC尼龙的吸水率

3.1.1.4 结晶形态的测定

MC尼龙属于结晶性高聚物，它的结晶度、晶粒尺寸都是决定其性质的结构因素［8］。图4是当NaOH用量为0.6 mol／100 mol CPL时，用偏光显微镜将合成的MC尼龙放大40倍后的结晶显微图，从图4（b）和图4（c）可以看到结晶过程中碰撞所形成的晶体边界，从图4（d）可以很清晰地看出实验过程中聚合成的MC尼龙中的一个球晶形态，说明当NaOH为该含量时，能得到球晶形态良好的MC尼龙。

3.1.1.5 结晶度测定

结晶聚合物存在非晶部分，其非晶部分在较低的温度下熔融，而结晶部分由于高分子链排列规整使得链段运动受到束缚，从而在较高的温度下熔融，故存在一个熔限［9］。通常把高聚物完全融化时的温度称为熔点。通过示差扫描量热分析测定MC尼龙的熔点和结晶相含量，结果如表1所示。从表1中可以看出，MC尼龙的结晶度越高，其熔点越高。由实验结果可知催化剂加入量对结晶度有影响。催化剂加入量太少时，转化率低，分子间形成的氢键少，不利于结晶，故其结晶度即晶区的质量百分数小；随着催化剂加量的增大，单体含量迅速减少，形成大分子链的数目增加，分子间形成的氢键也增加，利于结晶，故结晶度提高。但是催化剂含量太高也不利［10］，因为催化剂含量太高，形成的活性中心越多，单体形成的大分子链分子质量越小，分子间力越小对结晶能力和结晶稳定性都不利，同时n（NaOH）的加量控制着聚合速度，而太快的聚合速度会导致体系内部热量的积累，不利于结晶的进行，则结晶度也就越小。

图4 MC尼龙放大40倍后的结晶显微图

表1 不同NaOH配比下合成的MC尼龙熔点及结晶度

3.1.2 活化剂物质的量的影响

3.1.2.1 n（TDI）／n（CPL）对MC尼龙聚合时间的影响

NaOH的物质的量固定为0.3 mol／100 mol CPL，活化剂变化范围为0.3～0.7 mol／mol CPL，n（TDI）／n（CPL）对MC尼龙聚合时间的影响如图5所示。由图5可知，随着n（TDI）增加，聚合时间缩短。这是由于随着n（TDI）增加，活性中心增加，有利于聚合速率的提高，使聚合时间缩短。

3.1.2.2 n（TDI）／n（CPL）对MC尼龙转化率的影响

n（TDI）／n（CPL）对MC尼龙转化率的影响如图6所示。由图6可知，随着n（TDI）增加，转化率先增加后略有降低。这是由于n（TDI）直接影响聚合物的分子质量，随着n（TDI）增加，所得MC尼龙的分子质量降低［11］。当活化剂浓度高时，己内酰胺转化率明显降低。出现这种现象的原因和催化剂对转化率影响规律类似，也是由于TDI浓度很低时，活性中心少，己内酰胺开环聚合速度显著降低，因而转化率小。不过当TDI用量太大时，同时引发的活性中心太多，各活性中心受周围环境的影响不同，其链的生长速率也不同，竟聚造成了少量低聚物的增加，转化率可能下降。

图5 不同TDI配比下合成MC尼龙的聚合时间

图6 不同TDI配比下合成的MC尼龙的转化率

3.1.2.3 n（TDI）／n（CPL）对吸水率的影响

活化剂TDI对吸水率的影响趋势与催化剂NaOH相类似。变化趋势也是随着物质的量的增加先降低而后增加，在TDI的物质的量为0.5 mol／100 mol CPL时的吸水率最低，为0.72%。因为此配比时聚合的尼龙转化率最高，所合成的尼龙较好，而合成的MC尼龙转化率越高，则制品的吸水性越小。

总之，TDI对聚合时间、转化率及吸水率的影响与NaOH的影响相类似，呈现出相同的变化规律。

图7 不同活化剂配比下合成的MC尼龙的吸水率

3.2 聚合温度的影响

3.2.1 聚合温度对铸型尼龙转化率的影响

图8为不同聚合温度下MC尼龙的转化率。由图8可见，当聚合温度为160℃时，转化率仅为54.62%；随着聚合温度的升高，转化率增加，当聚合温度为180℃时转化率为90.17%，达到最大；当聚合温度为185℃时转化率为82.03%。可见温度过高，转化率下降。这是因为当聚合温度很低时，生成的高聚物在单体的溶液中溶解度很小，析出的高聚物因活性中心的冻结而终止反应，所以当聚合温度低于165℃时，高分子链的周围有很多单体不能参与聚合而使转化率变小。当聚合温度过高时，转化率的降低是由于高分子链的热降解引起的。

图8 不同聚合温度下MC尼龙的转化率

3.2.2 聚合温度对拉伸强度及断裂伸长率的影响

拉伸强度是衡量材料弹塑性能的重要指标。MC尼龙在拉伸进程中要经历弹性形变、屈服形变（缩颈）、发展大形变和“应变硬化”4个阶段，一般不会发生脆性断裂［12］。MC尼龙是一种结晶性高聚物，在拉伸过程中，分子排列会产生很大的变化，尤其在接近或者超过屈服点以后，分子链都在与拉伸方向平行的方向上开始取向，高聚物的微晶也进行重排，大的晶体分裂成更小的单位，然后在取向的方向上重结晶。结晶度越大，球晶的发育越完善，则高聚物的拉伸强度也越大，同时从屈服到断裂的伸长率也越长。不同聚合条件下制得的MC尼龙的拉伸强度及断裂伸长率有很大差别。

图9 聚合温度对合成的MC尼龙拉伸强度的影响

聚合温度对拉伸强度及断裂伸长率的影响关系见图9和图10。从图中可以看出，聚合温度从160℃到185℃，铸型尼龙的拉伸强度单调上升，断裂伸长率也在提高，但提高的幅度不大，这与聚合温度对结晶度的影响是一致的。结晶度越高，样品中的晶体部分多，试样的拉伸强度也就高。随着聚合温度的升高，铸型尼龙的断裂伸长率是单调递增的，这是因为随着聚合温度的升高，聚合反应的速度加快，而且铸型尼龙的结晶度是呈提高趋势，结晶度越高，形成的晶体尺寸越小，分子链之间的作用力相对加大，作用力的作用时间也相对长些，从而能使分子移动距离加大［13-15］，所以在实验温度范围内断裂伸长率呈现提高趋势。但由于尼龙单体在聚合之前受热会挥发，故聚合温度也不宜过高。在MC尼龙的聚合过程中，采取不同的聚合温度，可以有效地控制产品的刚性和韧性。

图10 聚合温度对合成的MC尼龙的断裂伸长率的影响

4 结 论

a）以己内酰胺为原料，氢氧化钠为催化剂，TDI为活化剂，采用阴离子聚合的方法，可以制得性能优良的铸型尼龙材料。转化率越高，则制品的吸水性越小，尺寸稳定性越好。当催化剂用量为0.6 mol／mol CPL时，吸水率最小，为0.54%。

b）随着n（NaOH）的增加，活性中心增加，反应速度迅速增加，聚合时间缩短。转化率先增加后减小，吸水率先下降后增加。当NaOH用量在0.6 mol／100 mol CPL时，其单体转化率高达91.06%。TDI对聚合时间、转化率及吸水率的影响规律与NaOH均相似。

c）在一定温度范围内，随着聚合温度的升高，转化率增加，聚合温度为180℃时转化率为90.17%，达到最大。当聚合温度很低时，转化率小。随着聚合温度的升高，铸型尼龙的拉伸强度及断裂伸长率是单调递增的。但当聚合温度过高时，由于高分子链的热降解会引起转化率的降低，故聚合温度不宜过高。

d）实验表明，己内酰胺聚合时生成的水对反应会起阻聚作用，因此在实验中一定要进行较高真空度下的脱水操作才能使反应顺利进行。

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Synthesis of MC Nylon

Zhou Fengjuan，Zhang Linqi，Wang Yimin

（College of Material Science and Engineering，DongHua University，Shanghai 201620，China）

Based on anionic polymerization mechanism and prepared under the conditions of static casting，the experiment synthesized MC nylon by solving the major problems of the ratio of catalyst and activator，vacuum control and polymerization temperature in the polymerization process，and also have analysed the affection of synthesis conditions on the mechanical properties of polymers by means of determining the variation laws，interaction of reaction time，conversion rate，tensile strength，elongation at break and water absorption.The experimental results show that when the content of NaOH is 0.6 mol／100 mol CPL，the monomer conversion rate is highest.The influence of catalyst and activator on the polymerization time，conversion rate and water absorption are similar.In a certain temperature range，with polymerization temperature rising，the conversion rate，tensile strength and elongation increase.

monomer casting；cast nylon；anionic polymerization；catalyst

TQ323.6

：A

：1006-334X（2012）02-0001-06

2012-05-16

周凤娟（1987-），女，上海人，主要研究方向为超细旦尼龙。