碳化法制备高纯碳酸锂

周启立，王莫飞

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

碳化法制备高纯碳酸锂

周启立，王莫飞

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

以工业级碳酸锂为原料，采用碳化法进行提纯，对碳化温度、碳化时间、碳化压力等重要影响因素进行了实验研究及分析，并确定了最佳反应条件。最佳工艺参数：碳化压力为6×105～6.5×105Pa，碳化时间为2～3 h，碳化温度为30～40℃，树脂牌号为D110，母液流出速度为120～140 g/h，分解搅拌速度为30 r/s以上，此工艺条件下制得的碳酸锂纯度为99.991%。

碳化法；高纯；碳酸锂

1 实验部分

1.1 原料

碳酸锂（工业级，技术指标见表1）；CO2（纯度≥99.9%）；离子交换树脂（D110，D113，D152，D418）。

表1 工业级碳酸锂产品技术指标 %

1.2 设备

不锈钢高压反应釜（2×106Pa，3 L）；抽滤瓶；真空泵；树脂柱；不锈钢桶（100 L）；数显搅拌器；温度计；电热炉；WXY-405型原子吸收分光光度计。

1.3 实验方法

称取一定量的工业碳酸锂及二次蒸馏水置于高压反应釜。开启搅拌，通入高纯CO2并开启夹套升温。此时发生如下反应：

恒温恒压一定时间后碳化反应结束，过滤除去杂质得到滤液。滤液通过离子交换柱进行离子置换，将流出液收集。树脂柱加入二次蒸馏水进行反洗再生。流出液经过滤后置于不锈钢桶，开启搅拌并加热，控制一定温度、一定时间后开始析出碳酸锂晶体。此时发生如下反应：

众人想想，还真有道理。秦铁崖接着道：“秦某为何常常获胜？很简单，胆气壮，不怕伤，不怕死。对手以为，我身在官场，惯于指手画脚，只会让手下当炮灰，以为我怕输，怕负伤，怕死。嘿嘿，他想错了，我不怕！或许诸位要说，那些亡命之徒，也不怕负伤、不怕死，怎不老打胜仗？那是不同的，亡命之徒都不是高手，真正的高手，都不是亡命之徒，本事不同，境界不同。试想想，没有真功夫，一味死缠烂打，这叫不怕死？这叫白送死！而那些江湖高手呢，往往太珍惜名声，怕输，更怕受伤。一旦受伤，就算赢了，内心也长久放不下：我居然会受伤？我的功夫如此不济？传出去岂不是笑谈？看来今后要加倍小心，尽量少出手，保全名声要紧。”

将浓缩液进行过滤，母液循环利用，滤饼即为碳酸锂晶体，将滤饼置于干燥箱控制一定温度干燥若干小时即得到高纯碳酸锂。

2 结果与讨论

2.1 碳化条件的选择

碳化条件影响着碳酸锂的转化率以及产品中的重金属含量。

2.1.1 碳化压力的选择

固定溶剂（二次蒸馏水）质量为1 300 g，工业级碳酸锂80 g，碳化温度为40℃，碳化时间为2 h，得到碳酸锂的溶解量随压力变化的曲线，见图1。由图1可知：当压力为7.5×105Pa，碳酸锂的溶解量最大。

同样条件下，各母液中重金属含量（以Fe为例，下同）检测结果见图2。由图2可知：压力在4.5×105～6.5×105Pa时，母液中铁离子含量相对较小。

图1 碳酸锂的溶解量随压力变化曲线

图2 母液中Fe含量 随压力变化曲线

2.1.2 碳化时间的选择

固定溶剂（二次蒸馏水）质量为1 300 g，工业级碳酸锂80g，碳化温度为40℃，碳化压力为6×105Pa，得到碳酸锂的溶解量随时间变化的曲线，见图3。由图3可知：碳酸锂的溶解量随着时间的延长呈现上涨趋势，但2 h后碳酸锂的溶解量变化不是很明显。因此，最佳碳化时间为2～3 h。

同样条件下，各母液中重金属Fe含量随时间的变化见图4。由图4可知：碳化2 h后，随时间延长母液中铁离子含量变化不大，均在3×10-6以下。

图3 碳酸锂的溶解量随时间变化曲线

图4 母液中Fe含量 随时间变化曲线

2.1.3 碳化温度的选择

固定溶剂（二次蒸馏水）质量为1 300 g，工业级碳酸锂80 g，碳化时间为2 h，碳化压力为6×105Pa，得到碳酸锂的溶解量随温度变化的曲线，见图5。由图5可知：碳酸锂的溶解量随着温度的升高呈现上升趋势，但40℃后碳酸锂的溶解量变化较小。因此，最佳碳化温度为40℃左右。

同样条件下，各母液中重金属Fe含量随温度的变化见图6。由图6可知：母液中的Fe含量随碳化温度的上升呈现下降趋势，温度超过30℃后，母液中铁离子含量变化不大，均在3×10-6以下。

图5 碳酸锂的溶解量随温度变化曲线

图6 母液中Fe含量 随温度变化曲线

通过上述实验研究，确定最佳碳化条件为：碳化压力为6×105～6.5×105Pa，碳化时间为2～3 h，碳化温度为30～40℃。

2.2 碱金属离子去除条件的选择

根据杨卉芃等［2］对碳化液离子交换法提纯二次锂的研究报告，笔者采用4种不同型号的树脂（D110，D113，D152，D418）分别对母液进行处理，以去除母液中的碱金属离子。

分别取树脂各500 g，按阳离子交换树脂的处理方法处理后装入聚乙烯做成的离子交换柱中（长2 m、φ6 cm）。取相同母液，分别通过不同的树脂柱。控制母液流出速度在120～140 g/h，流出液中Na、K、Ca、Mg含量见表2。从表2可以看出，D110树脂的离子交换能力最强。实验发现，母液的流速对树脂的交换容量影响也很大，具体数据有待进一步实验研究。

表2 通过不同树脂柱后流出液中碱金属离子含量

2.3 产品的获得及提高锂回收率的途径

将经过离子交换柱后的流出液，在不锈钢桶内加热蒸发，这时碳酸氢锂分解，过滤后，母液循环再利用，将滤饼干燥得到产品。需注意的是LiHCO3分解过程中若搅拌强度不够，粘壁现象将十分严重，而且分解剧烈并放出大量的CO2气体。根据数显搅拌器显示，当Li2CO3晶体开始析出时，搅拌器转速应保持在30 r/s以上才不至于发生粘壁现象。

美国、日本的专利记载，采用碳化法最终Li2CO3产品的纯度可达99.99%，回收率在90%以上［3］，其中钙质量分数低于1.3×10-5，镁质量分数在4×10-7以下［4］。笔者采用碳化法制得5批产品，Li2CO3质量分数均大于99.991%。

3 结论

实验结果表明，采用碳化法制备高纯碳酸锂工艺可行，通过实验得到的最佳工艺参数：碳化压力为6×105～6.5×105Pa，碳化时间为2～3 h，碳化温度为30～40℃，树脂牌号为D110，母液流出速度为120～140 g/h，分解搅拌速度为30 r/s以上，此工艺条件下制得的碳酸锂纯度为99.991%。

［1］ 戴志锋，肖小玲，李法强，等.高纯碳酸锂的制取方法探讨［J］.盐湖研究，2005（2）：52-59.

［2］ 杨卉芃，李琦，曹跃华，等.离子交换法提纯二次锂［J］.中国资源综合利用，2002（5）：22-25.

［3］ Kamyab Amouzegar，Guy St Amant，Stephen Harrison.Process for the purification of lithium carbonate：US，6048507［P］.2000-04-11.

［4］ Shiro Harafuji，Nobuyuki Yamazaki.High-purity lithium carbonate and production thereof：JP，62252315［P］.1987-11-04.

联系方式：zhouql2@cnooc.com.cn

Preparation of high purity lithium carbonate by carbonization method

Zhou Qili，Wang Mofei
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Carbonization method was adopted for purification of industrial lithium carbonate.The key influencing factors，such as carbonization temperature，carbonization time，and carbonization pressure，were experimentally studied and analyzed.The optimum reaction conditions were confirmed as follows：carbonization pressure was 6×105～6.5×105Pa，carbonization time was 2～3 h，carbonization temperature was 30～40℃，brand of resin was D110，flow rate of mother liquor was 120～140 g/h，and mixing speed was over 30 r/s.Under such conditions the purity of prepared lithium carbonate could reach 99.991%.

carbonization method；high purity；lithium carbonate

TQ131.11

：A

：1006-4990（2012）07-0036-02

2012-03-09

周启立（1980—），男，大学本科，工程师，从事生产管理工作，已发表论文7篇。