表面活性剂存在下四氯化硅水解制备二氧化硅

乔永志，马瑞平，张志昆，梁丽亚，张 云，张向京

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

表面活性剂存在下四氯化硅水解制备二氧化硅

乔永志，马瑞平，张志昆，梁丽亚，张 云，张向京

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

多晶硅生产中主要副产物四氯化硅副产量大、腐蚀性强、难以安全处理。笔者以四氯化硅为原料，在表面活性剂存在下制备二氧化硅。研究了物料比例、反应温度、加料速率等因素对产品比表面及产率的影响，采用红外光谱仪、X射线衍射仪、比表面积测定仪和扫描电子显微镜对晶体结构、比表面积、产品的形貌进行了表征。结果表明，采用质量浓度0.5 g/L的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶液为反应底物、四氯化硅加入量为1.5 mol/L（底物）、反应温度为45℃、加料速率为0.35 mol/h，反应混合物具有较好的过滤性能，并可得到粒径分布窄的二氧化硅产品，产品收率可达80%。

四氯化硅；表面活性剂；水解；二氧化硅；比表面积

多晶硅是光伏太阳能产业的基石，近年来需求量急剧增长，但其下游强腐蚀性副产物四氯化硅的大量积蓄限制了多晶硅产业链的健康发展［1］。许多研究者致力于探索新的四氯化硅消耗路径，并通过改进已有工艺获得了粒度分布较佳的SiO2（白炭黑）。目前以四氯化硅为原料制备二氧化硅粉体的方法主要有气相法、有机溶剂法、碱性水解法、直接水解法，但在工艺、成本、环保等方面都各有不足［2-3］。以四氯化硅为原料，在表面活性剂存在的溶液中制备SiO2的方法还未见报道。该法既解决了氯化氢不易挥发逸出的缺点，又得到高附加值的二氧化硅。一旦解决加料问题并实现工业化生产，有望成为一种新的四氯化硅消耗路径和二氧化硅的清洁生产途径。

1 实验部分

1.1 反应原理

以SiCl4为原料，在表面活性剂存在的溶液中水解生成SiO2和HCl。主要反应方程式为：

1.2 主要原料

SiCl4、OP-10、吐温-80，均为工业级；十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS），均为分析纯。

1.3 实验过程

先配制一定浓度的表面活性剂溶液作为反应底物，加热到一定温度后，以恒定的加料速率滴加四氯化硅。加料完毕后，静置陈化一段时间，过滤，洗涤数次后得到湿产品。将其置于烘箱中200℃下干燥3h，即得固体粉末。将干燥所得粉末于马弗炉中650℃煅烧并保温1 h，即可得白色纳米粉末样品。最后分析产品比表面积是否在200 m2/g左右，是否达到作为橡胶补强剂工业应用指标。

1.4 产品表征

采用Thermo Nicolet NEXUS型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）测定 SiO2的特征峰；采用 D/max 2500v/pc型X射线衍射仪测定SiO2的晶体结构。采用TriStarⅡ型比表面积测定仪测定产品比表面积；采用S-4800型扫描电子显微镜观察产品形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同表面活性剂溶液对实验结果的影响

表面活性剂的加入，对反应混合物的过滤性能及比表面积 （BET）有较大的影响。以质量浓度为0.5 g/L表面活性剂水溶液为反应底物，四氯化硅加入量为1.5 mol/L（以1 L底物计，下同）、反应温度为45℃、加料速率为0.35 mol/h时，不同表面活性剂溶液对实验结果的影响如表1所示。

表1 表面活性剂种类对实验结果的影响

由表1可以看出，在加入4种不同表面活性剂后，四氯化硅与水反应生成SiO2产品的过滤性能均有一定程度的提高，其中在SDBS溶液中反应时，所得到的SiO2产品过滤性能最好。影响二氧化硅过滤性能的主要因素是其与水形成凝胶层的厚度。在反应体系中加入SDBS时，大量的阴离子基团分布在生成的二氧化硅颗粒表面，形成表面胶团，对颗粒表面的凝胶层起到了包覆作用，这种包覆减弱了二氧化硅颗粒间的相互作用，提高了其过滤性能。SDBS比SDS多一个疏水基团，因此其包覆效果优于后者。而OP-10是含有10个聚氧乙烯基的聚氧乙烯烷基苯酚醚，由于其含有的聚氧乙烯基具有较强的水化能力，所以包覆作用小于SDBS，吐温-80的情况与此类似。由此可知，在SDBS溶液中反应，既可保证较好的过滤性能，又可得到较高产率和较低比表面的产品，它可作为后期实验优选的反应体系。

2.2 实验条件对产品产率和BET的影响

1）反应温度。温度影响化学反应速率及四氯化硅的气化速率，从而影响产品的比表面积及产率，因此考察反应温度对实验结果的影响至关重要。以质量浓度为0.5 g/L的SDBS水溶液为反应底物，四氯化硅加入量为1.5 mol/L，加料速率为0.35 mol/h时，反应温度对实验结果的影响如图1a所示。由图1a可知，随着反应温度的升高，SiO2产品比表面积逐渐降低，当温度升高到45℃时，比表面积变化较小，维持在190 m2/g左右；产率随反应温度的升高而降低，反应温度高于45℃时产率下降趋势更为明显。在低温条件下，溶液易出现粘壁现象，导致反应体系不均匀，生成产品容易团聚。在较高温度下，团聚作用有所减弱。温度过高，接近四氯化硅的沸点57.6℃，导致四氯化硅气化加快，产率降低。因此，反应温度选择45℃为宜。

2）四氯化硅加入量。以质量浓度为0.5 g/L的SDBS水溶液为反应底物，反应温度为45℃、加料速率为0.35 mol/h时，四氯化硅加入量对实验结果的影响如图1b所示。从图1b可见，随着随四氯化硅加入量的增大，比表面积、产率均先升高后降低。当四氯化硅的浓度为1.5 mol/L，比表面积为195 m2/g，产率接近80%。当四氯化硅加入量较少时，发生快速反应生成较小颗粒，然后颗粒逐渐长大，比表面积较低。随着四氯化硅加入量逐渐增大，会在反应界面上形成一层膜，使部分四氯化硅被包裹，致使反应不能充分进行，从而影响实验的可操作性，所以四氯化硅浓度不宜过高。综合考虑选择四氯化硅最佳加入量为1.5 mol/L。

3）SDBS质量浓度。SDBS质量浓度对二氧化硅表面凝胶层的厚度有较大影响，进而影响反应混合物的过滤性能。当四氯化硅加入量为1.5 mol/L、反应温度为45℃、加料速率为0.35 mol/h时，SDBS质量浓度对实验结果的影响如图1c所示。由图1c可见，随着SDBS质量浓度的增加，产品的比表面积逐渐降低，当质量浓度为0.5 g/L时，产品比表面最小，为195 m2/g左右。此时产率也最大，因此SDBS质量浓度应控制在0.5 g/L左右为宜。

4）四氯化硅的加料速率。四氯化硅的加料速率直接决定了二氧化硅生成速率，从而影响了产品的粒度分布状况。以质量浓度为0.5 g/L的SDBS水溶液为反应底物，四氯化硅加入量为1.5 mol/L、反应温度为45℃时，四氯化硅加料速率对实验结果的影响如图1d所示。由图1d可见，随着四氯化硅加料速率的提高，产品的比表面积逐渐增大，而产率先显著提高，当加料速率达到0.35 mol/h时，产率维持恒定。加料速率过慢，二氧化硅晶粒生长速度大于成核速度，可获得粒径大的产品；加料速率过快，过饱和度大，产品成核速率大于晶核的生长速率，不利于晶粒的长大。综合分析，选择四氯化硅最佳加料速率为0.35 mol/h，此时产品比表面积为192 m2/g，产率可达83%。

图1 实验条件对SiO2产品比表面积和产率的影响

3 产品表征

图2为二氧化硅纳米颗粒的红外谱图。由图2可见，产品吸收峰（曲线b）与二氧化硅标样（曲线a）特征峰一致。在470 cm-1和798 cm-1处的峰为Si—O键对称伸缩振动峰，1 103 cm-1附近强而宽的吸收带是 Si—O—Si反对称伸缩振动峰。标样在1 629 cm-1附近存在水的H—O—H弯曲伸缩振动峰，3 447 cm-1附近存在结构水—OH反对称伸缩振动峰，但产品中这2个峰并不是很明显，可能是由于高温煅烧除去羟基峰与水峰的缘故。曲线a、b在2 930 cm-1附近均存在2个小峰，这可能是生成的硅烷等取代羟基所致。

图2 二氧化硅纳米颗粒的红外谱图

图3为二氧化硅纳米颗粒的XRD谱图。由图3可知，所得产品衍射峰（b）位置均出现在2θ=22°处，这与二氧化硅特征峰（a）标准卡片（JCPDS 2920085）基本一致，因此得到的是晶化较完美的SiO2样品。

图4为二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜照片。由图4可见，SiO2产品分布较均匀，近似球形，粒径在20～50 nm，粒径分布窄。

图3 二氧化硅纳米颗粒的XRD谱图

图4 二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜照片

实验还对SiO2产品其他应用指标进行分析测定，均已达到作为橡胶补强剂的化工行业标准。

4 结论

1）选用表面活性剂作为四氯化硅水解反应体系的实验方案是可行的。2）作为反应底物的表面活性剂溶液优选SDBS溶液，削弱了颗粒团聚的发生机率，改善了反应混合物的过滤性能，降低了产品的比表面积。3)获得较佳工艺条件为：底物SDBS质量浓度为0.5 g/L、四氯化硅加入量为1.5 mol/L、反应温度为45℃、加料速率为0.35 mol/h。4)所得产品近似球形，分布较均匀，粒径在20～50 nm。

［1］ 王跃林.多晶硅副产物四氯化硅的综合利用技术［J］.应用科技，2009（2）：22-24.

［2］ 钱伯章.气相法白炭黑的生产现状及发展前景［J］.炭黑工业，2007（1）：31-33.

［3］ 张香兰，寇志胜，王向龙，等.四氯化硅为原料制备二氧化硅粉体的研究［J］.有机硅材料，2009，23（2）：103-106.

联系人：张向京

联系方式:joymy@126.com

Preparation of silica by hydrolysis of silicon tetrachloride in presence of surfactant

Qiao Yongzhi，Ma Ruiping，Zhang Zhikun，Liang Liya，Zhang Yun，Zhang Xiangjing
（School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Silicon tetrachloride is the main by-product of polysilicon with large output and strong corrosiveness.At present，it is hard to be treated safely.Silica was prepared by using silicon tetrachloride as raw material in the presence of surfactant.The effects of material mix ratio，reaction temperature，and feeding rate etc.on specific surface area and yield of the product were investigated.Crystal structure，specific surface area，and morphology of the product were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy，X-ray diffraction，specific surface area analyzer，and scanning electron microscopy.Results showed that when SDBS with mass concentration of 0.5 g/L was selected as substrate，the feeding amount of silicon tetrachloride was 1.5 mol/L（substrate），reaction temperature was 45℃，and the feeding rate was 0.35 mol/h，the reaction mixture had a preferable filtering property and the silica with narrow particle size distribution could be obtained，and the product yield was 80%.

silicon tetrachloride；surfactant；hydrolysis；silica；specific surface area

TQ127.2

：A

：1006-4990（2012）05-0044-03

2011-11-11

乔永志（1983-），男，硕士,主要从事催化反应过程与工艺方面的研究，已公开发表文章6篇。