全钒液流电池离子交换膜研究进展

廖小东，李爱魁，罗传仙，刘 飞

（国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，湖北武汉430074）

全钒液流电池 (Vanadium redox battery，缩写为VRB)，于1985年由澳大利亚新南威尔士大学的Marria Kazacos提出[1]，迄今已经有20年的发展历史，钒电池技术已趋于成熟，在国外已商业化，多套大型钒电池储能系统应用于电网负荷平衡、风力混合发电、太阳能储能、大功率UPS电源等场合；全钒液流电池在我国尚处于研发阶段，却有着很大的发展空间，尤其在储能行业大有可为[2]。离子交换膜是全钒液流电池的关键组成部分，它不但具有隔离正、负极电解液的作用，同时还为正、负极电解液提供质子传导通道。质子交换膜性能的好坏将直接影响钒电池的电化学性能和使用寿命，是电池性能提升的最大的瓶颈。因此，离子交换膜已成为VRB的相关研究热点。目前，对离子交换膜的研究方向主要集中在两个方面：(1)商业化离子交换膜的改性；(2)新型离子交换膜的制备和研究。

1 商业化离子交换膜的改性

商业化的VRB离子交换膜主要源自燃料电池及氯碱工业，再经过一定的改性处理后在VRB中应用，其中主要集中于对Nafion膜的修饰与改性。

Jingyu Xi[3]等于2007年用溶胶凝胶法制备Nafion/SiO2复合膜，该膜显示出与新鲜的Nafion 117近乎一样的离子传导容量和质子传导能力。但该膜相比于 Nafion 117，在 10～80 mA/cm2的电流密度下，显示出更高的库仑效率和能量效率；在60 mA/cm2的充放电电流密度下，由该膜组成的钒电池能保证100次以上的循环，实验结果还预示这种Nafion与SiO2的复合法制成的膜在阻止钒离子透过方面有广阔的前景。该课题组又与2009年用原位溶胶凝胶法将四乙氧基硅烷(TEOS)与二甲基二氧乙基硅烷(DEDMS)的混合物跟Nafion膜复合制成Nafion/有机硅酸盐复合膜，并将Nafion，Nafion/SiO2复合膜三者进行对比，通过紫外分光光度法测试三种膜的钒离子透过率，Nafion/有机硅酸盐复合膜显示出比Nafion膜更低的钒离子透过率；电池测试结果显示Nafion/有机硅酸盐复合膜在20 mA/cm2的电流密度下，库仑效率高达87.4%，而Nafion，Nafion/SiO2复合膜在相同的电流密度下库仑效率分别为73.8%、79.9%。在60 mA/cm2的电流密度下，经过100多次循环后Nafion/有机硅酸盐复合膜的库仑效率和能量效率几乎无衰减，显示出该膜在强酸性条件下长期的循环稳定性；由Nafion/有机硅酸盐复合膜组成的电池相比于其它两种膜有最低的钒离子透过率，显示出该膜优良的钒离子阻隔性能。同年，该课题组[4]利用原位溶胶凝胶反应，用TiO2修饰有机硅酸盐并与Nafion复合制成Nafion/Si/Ti复合膜，结果显示该膜相比于未被修饰的Nafion膜，在钒离子透过率和水转移量上有明显下降。由该膜组成的单电池的库仑效率比未被修饰的Nafion膜高，开路电压和长期循环稳定性方面，该膜也有明显提升。

Qingtao Luo[5]等为降低钒离子透过率，采用界面聚合法在Nafion 117表面聚合一层阳离子层，结果显示相对于未修饰的Nafion膜，复合膜的钒离子透过率有明显降低，面电阻只有少量的增加，库仑效率从原来的93.8%提高到96.2%～97.3%，水转移量也有了降低。

Jie Zeng[6]等用电沉积法将吡咯聚合到Nafion 117表面,形成聚吡咯/Nafion复合膜，结果显示在0.025 mA/cm2的电流密度下沉积制成的膜4价钒的透过率降低了5倍，水的转移量下降了3倍。

仲晓玲[7]等以聚丙烯膜(PP)为基体，采用浸渍法制备了新型质子交换膜Nafion/PP膜,并通过掺杂的方式制备了TiO2/Nafion/PP复合膜,并考察了以两种复合膜作为隔膜的液流钒电池的电化学性能。结果表明：掺杂改性以后，TiO2/Nafion/PP复合膜的质子交换容量为0.7298 mmol/g，含水率为17.86%，分别比Nafion/PP膜提高了75%和117%，复合膜电导率比Nafion/PP提高了27%。电化学测试结果表明：以TiO2/Nafion/PP复合膜为隔膜的模拟液流钒电池效率为67.76%，显示出优良的循环稳定。

经过改性的Nafion膜既保留了原膜的优点，又降低了钒离子的透过率和水迁移现象，提高了膜的综合性能，但Nafion膜价格昂贵，一定程度上限制了其在全钒液流电池中的大规模运用，因此开发出新型廉价的离子交换膜是目前以及未来的重要研究方向。

2 新型离子交换膜的制备和研究

2.1 新型阳离子交换膜

赵平[8]等对2008年以前的全钒液流电池所用离子交换膜进行过汇总。离子交换膜主要分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两大类，商业化的质子交换膜属于阳离子交换膜，商业化的质子交换膜由于价格问题，现已有被新型的阳离子交换膜所取代的趋势。

Soowhan Kim[9]等制备出新型的磺化隔膜S-Radel，该膜与Nafion 117相比，4价钒的透过率显著降低，在50 mA/cm2的电流密度下，库仑效率提高了3%，短期循环衰减率也有所降低，但由于膜的化学稳定性差，长期循环性能不理想。Chuankun Jia[10]等制备出新型的三层结构磺化聚醚醚酮/磷钨酸/聚丙烯膜(SPEEK/TPA/PP)，相比于Nafion 212，钒离子透过率显著下降，电流效率，能量效率有了较高提升，自放电率也有所下降。该膜在全钒液流系统中显示出很高的商业化前景。Joeng-Geun Kim[11]等合成聚砜/聚苯硫醚砜/磷钨酸(Psf/PPSS/TPA)阳离子交换膜，通过热分析发现该膜相比于Nafion 117有更高的热稳定性。由Nafion 117组成的电池在0%SOC下和100%SOC下电阻分别为－0.08 Ω和0.11 Ω，由Psf/PPSS/TPA膜组成的电池在0%SOC下和100%SOC下电阻分别为－0.05 Ω和0.05 Ω，由该膜组成的电池电阻要小得多。

2.2 新型阴离子交换膜

阳离子交换膜的交换基团为阴离子，对钒离子有吸引作用，并不能从根本上解决钒离子的渗透，阴离子则刚好相反，在阻止钒离子渗透方面表现较好[8]，目前已成为研究热点。

Shouhai Zhang[12]等制成氯甲基聚季铵酞嗪酮醚酮阴离子交换膜(QAPPEK)，该膜相比于Nafion 117钒离子透过率明显降低，库仑效率也有显著提升，显示出该膜在全钒液流电池中的前景。Jingyi Qiu[13]等为降低钒离子透过率，将经丙酮清洗过的乙烯一四氟乙烯 (ETFE)膜浸人二甲基氨基异丁烯酸酯(DMAEMA)溶液，采用辐射诱导法将DMAEMA接枝到ETFE上，然后在盐酸溶液中进行季铵化处理，制得阴离子交换膜。结果表明，膜的吸水率及离子交换容量随嫁接量的增加而增加，而电阻的变化则反之。当DMAEMA含量为40%时，钒离子渗透率仅为Nafion117的1/20～1/40，该膜的离子交换容量及电导率却均比Nafion 117高，显示出该膜很好的应用前景。

2.3 新型两性离子交换膜

由于阴、阳离子交换膜均有自身的特点，为了将两者的优点结合，开发新的两性离子交换膜也成为近年来的研究热点。

Jingyi Qiu[14]等将苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲氧基乙酯(DMAEMA)通过辐射诱导嫁接法共聚入PVDF膜，制成新型两性离子交换膜(AIEM)，性能测试结果显示，膜性能的好坏强烈依赖于嫁接的成分和嫁接量，即DMAEMA含量越多，钒离子阻隔性越好，电导率越高。最后DMAEMA嫁接量为26.1%的膜被组装成电池，测试结果显示电池开路电压保持在1.2 V以上长达68 h，远长于由Nafion 117组成的电池。同年，该课题组[15]采用两步辐射诱导嫁接法先将苯乙烯(St)嫁接到四氟乙烯膜 (ETFE)上，后用磺化处理得到阳离子交换膜(ETFE-g-PSSA)，将该膜用甲基丙烯酸二甲氧基乙酯(DMAEMA)进行二次嫁接后质子化，得到含有阴阳离子基团的两性离子交换膜(AIEM)，该膜显示出较高的离子转移容量和电导率，钒离子透过率也有显著下降。由该膜组成的电池测试显示，开路电压保持在1.3 V以上长达300 h，而且还具有比Nafion 117更高的库仑效率和能量效率。

3 结论

全钒液流电池在风力发电、光伏发电、电网调峰、分布电站、军用蓄电、交通市政、通讯基站、UPS电源等领域有着良好的应用前景。离子交换膜是全钒液流电池的关键组成部分，它的好坏将直接影响全钒液流电池的电化学性能和使用寿命，对昂贵的商业化Nafion膜进行改性处理不能从根本上解决对Nafion膜的依赖，研究开发出新型、廉价的离子交换膜用来替代价格昂贵的商业化Nafion膜是当前的迫切任务。阳离子交换膜在电性能上占优势，但在阻止钒离子渗透方面不理想，阴离子能很好地阻止钒离子渗透，但其电性能会受影响，因此，将阴、阳离子膜各自的优点集于一身，开发出性能优良的两性离子交换膜将会是未来全钒液流电池隔膜的研究趋势。

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