凝胶聚合物PVDF-HFP电解质膜的性能研究

芮含笑，乔庆东，李 琪

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

凝胶型聚合物电解质具有易加工、无泄漏，安全性高，可连续生产等优点，不仅可以充当隔膜，还能取代液体电解液，在锂离子电池中具有巨大的应用价值。制成的聚合物二次锂电池性能优良，体积小、质量轻便，在移动电话、携带式通讯器材、笔记本式计算机等设备中得到广泛应用。但是其电化学性能和机械性能等还需进一步提高。提高GPE离子电导率的方法是选择介电常数较大、结晶度低、电化学性能稳定、热稳定性好的聚合物，如PVDF、PAN等。采用具有大阴离子、利于电荷分散的锂盐，如LiFP6、LiClO4等。增塑剂选用介电常数较大，与聚合物相容性好的低聚物或有机溶剂，如PC、EC等。同时，必须优化锂盐、聚合物和增塑剂的配比。通过对国内外的成果研究可知，PVDF-HFP凝胶聚合物电解质是目前应用于锂离子电池的较为理想的电解质。

1 聚合物电解质的研究概况和制备方法

凝胶聚合物电解质主要由聚合物、增塑剂和锂盐组成[1]，同时具有液体电解质体系中的隔膜和离子电导载体的功能。

1.1 PVDF-HFP基锂电池用电解质的研究概况

Watanabe[2]等在1981年最先对PVDF进行了测试研究，他们把PVDF、锂盐和碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯按一定比例制成均一的混合膜。Tsuchida等研究了增塑剂对PVDF的影响，结果表明当LiClO4含量为30%时，几种增塑剂对电导率的提高顺序为：MF＞γ-BL＞EC＞PC＞PEG400＞PPG1000。表明粘度比介电常数对电导率的影响要大，聚合物电解质的电导率强烈依赖于离子运动能力。Jiang等以 PVDF、EC、PC和 LiX[X=CF3SO3，PF6，N(SO2CF3)2]制备了聚合物电解质膜，并对其结晶性、热稳定性、电导率、机械性能、电化学稳定窗口以及电解质膜与锂电极间的界面稳定性等作了研究。

Gozdz等用六氟丙烯(HFP)对聚偏氟乙烯改性，降低了聚合物的玻璃化转变温度，增加了非晶化的程度，改善了膜的柔韧性。制成的共聚物结晶度低，包容液态电解质溶液能力强。但HFP的含量要控制在一定的范围。若含量过低，对聚合物成膜性能改善不大，过高则导致聚合物膜的弹性太强，成膜时收缩太大，一般HFP的含量在8%～25%。采用PVDF-HFP为基质材料，共聚物材料中的无定型部分可以吸收大量的液态电解液，结晶态部分吸收电解液很小而起机械支撑作用，因此不需要交联处理步骤。

1.2 PVDF-HFP固体电解质的制备方法

PVDF-HFP固体电解质主要是含有增塑剂的凝胶型聚合物电解质，常用的制备方法是两步法[3]。第一步是制备PVDF-HFP多孔膜。PVDF-HFP多孔膜的制备有两个方法：抽提法和倒相法。抽提法也称为萃取/浸渍法、干法，是利用一种增塑剂(造孔剂)在聚合物基质中造孔，然后再用另一种低沸点的溶剂将其溶出，从而形成微孔聚合物膜。第二种方法是倒相法，又称相转化法、湿法，是指溶剂体系为连续相的一个聚合物溶液转变为一个溶涨的三维大分子网络式凝胶的过程，这一过程常常是由于一个匀相液态转变成两个液态而引发的。

第二步是多孔膜的活化。把所制得的聚合物薄膜在真空烘箱中干燥，然后在充有氩气的手套箱中把多孔膜浸泡于配好的锂电池电解液中进行活化，等到多孔膜吸附溶胀平衡后，取出用滤纸拭去膜表面的电解液，获得聚合物电解质薄膜。

2 PVDF-HFP固体电解质膜的改性

聚合物电解质最突出的问题是：室温下体系大部分处于结晶状态，电导率很低(10－6S/cm以下)，无法满足实际需要。可以通过改性的方法提高电导率。目前采取的方法主要有共混、形成共聚物、交联、加入掺杂盐、加入增塑剂、加入无机填料和提高主链的柔性等[4]。

2.1 填料改性

无机纳米颗粒的加入，可以同时起到两方面的作用，一方面，无机纳米颗粒的存在可以有效阻碍聚合物链段的规整排列，从而降低聚合物基体的结晶度，而结晶度的降低明显有利于电解液吸收率的提高；另一方面，无机纳米颗粒的加入可以提高聚合物基体的机械强度，即意味着束缚了聚合物的溶胀能力，反而不利于电解液吸收率的提高。适量的无机纳米材料的加入，可以提高聚合物电解质的力学性能，降低聚合物的玻璃化转变温度Tg，稳定电极/电解质界面，提高电导率。

Xie[5]等用相转移法制备PVDF-HFP复合聚合物电解质，添加新型亚微米氧化铝PC-401作为陶瓷填料，结果表明，当添加剂质量分数为10%时有较好的电化学性能，电导率为0.89×10－3S/cm，电化学窗口高于4.7 V，锂离子迁移数0.46，与锂金属有好的兼容性，该复合聚合物电解质膜可以禁受住60℃而不明显影响其机械性能，该电解质膜的LiFePO4/Li电池在60℃时仍表现出较好的循环性能，所以在锂离子电池中有较好的应用前景。

魏汉辉[6]等采用相转化法制备了纳米氢氧化铝镁/PVDF杂化膜，纳米氢氧化铝镁的加入使膜的纯水通量从971.04 L/(m2·h)提高到1344.40 L/(m2·h)、对牛清蛋白的截留率由57.79%提高到78.01%、机械强度明显提高，而对膜的孔径和孔隙率影响不大。纳米氢氧化铝镁的加入明显改变了膜的孔结构，其热性能却略有降低。

Li[7]等通过添加从Ti(OC4H9)4的水解作用得到的TiO2纳米填料，制备PVDF-HFP微米多孔复合聚合物电解质，添加TiO2纳米填料后聚合物链中的CF2基团的极性和结晶度降低了，当填料的质量分数为8.5%时，表现出较好的电化学性能，孔隙率为83%，室温电导率达到2.4×10－3S/cm。

朱中正[8]等将溶胶-凝胶法与相转化法结合，以PVDFHFP、钛酸四丁酯为主要原料，制备了PVDF-HFP/TiO2多孔杂化膜，经电解液活化后得到PVDF-HFP/TiO2多孔杂化电解质膜。研究结果表明，与PVDF-HFP多孔电解质膜相比，PVDF-HFP/TiO2多孔杂化电解质膜在微孔结构、离子电导率等方面都有明显的改善；同时，随着TiO2含量的增加，也增大了多孔杂化膜的孔隙率和电导率。当TiO2的掺杂量达到15%时，膜的离子电导率达到了2.45×10－3S/cm。

冯华君[9]等采用了一种新型的固体超强酸材料，即SO42－/TiO2作为复合颗粒，目的在于通过对TiO2纳米颗粒进行表面酸化处理，使其表面呈现出较强的Lewis酸性。采用倒相法制备聚合物电解质膜，以丙酮为溶剂，正丁醇为非溶剂。将聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物树脂聚合物和固体超强酸SO42－/TiO2均匀溶解(或分散)于上述溶剂-非溶剂体系中制成混合液。再将无纺布浸渍于该混合液中，真空干燥后即得所需的聚合物电解质复合膜。对该复合膜以及组装的聚合物锂离子电池的测试结果表明，这种新型的聚合物电解质复合膜具有良好的电化学性能。

Stephan[10]等用溶液铸造法制备了复合聚合物电解质，添加AlO[OH]n为填料，LiN(C2F5SO2)2或LiClO4为锂盐，结果表明，纳米填料的添加有效地增加了电导率和兼容性，纳米级填料比微米级填料有更好的电化学性能，电导率随温度的增加而增加，在一定范围内随填料的增加而增加，最大电导率的获得是填料量在8%～10%。迁移数也是随填料的增加而增加，纳米级比微米级高。

Vijayakumar[11]等用倒相法研究微米复合材料多孔电解质膜(MCPPM)和纳米复合材料多孔电解质膜(NCPPM)为基的新型PVDF-HFP/CeO2，用N-甲基二吡咯烷酮(NMP)为溶剂，去离子水为非溶剂。将其浸入到1.0 mol/L LiClO4/[乙烯碳酸酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)](体积比1∶1)的电解质中。结果表明，最佳填料(质量分数8%CeO2)时NCPPM的孔隙率(72%)比MCPPM(59%)高。NCPPM有高的吸液率150%，室温电导率达2.47×10－3S/cm。用阻抗谱和线性扫描伏安法(LSV)分别测定NCPPE(质量分数8%CeO2)在锂金属电极间点界面电阻为760 Ω·cm2，电化学稳定窗口达 4.7 V。

Vickraman[12]等采用相转移法，通过添加BaTiO3填料，(EC+DMC)增塑剂制备PVDF-HFP聚合物膜，以LiBETI为盐，THF为溶剂。结果表明，在50℃时填料BaTiO3质量分数与凝胶聚合物电解质电导率的关系，随着纳米BaTiO3质量分数的增加，凝胶聚合物电解质的电导率呈现增大趋势，当BaTiO3质量分数为7.5%时，电导率达到最大值1.65×10－3S/cm，之后随着BaTiO3质量分数的进一步增加，电导率反而降低。BaTiO3为7.5%时，与其他组分有较好的络合作用，较好的机械性能和极化效应。

2.2 增塑剂改性

向聚合物电解质中加入液体增塑剂形成凝胶型电解质可以使其电导率显著提高，室温下达到10－3S/cm以上，而且低分子量增塑剂易于与锂电极反应。通过改变增塑剂的种类和组成比例可以改善聚合物电解质膜的性能及相应的锂离子电池性能。

马亚旗[13]等人采用Bellcore法制备了PVDF-HFP共聚物多孔聚合物膜，研究了增塑剂DBP对该聚合物膜的离子电导率、电化学稳定窗口的影响。研究表明，随增塑剂含量增大，离子电导率不断提高，在增塑剂与溶剂体积比大于等于20%时，离子电导率可达10－3S/cm；在增塑剂与溶剂体积比为10%～30%时，该聚合物膜的电化学稳定窗口在4.3 V以上，均能满足锂离子电池的要求，并且随增塑剂含量的增大电化学稳定窗口先增大后减小，在比值为20%时达到最大，为5.3 V左右。

韩坤明[14]等通过自然延流法制备出高电导率的纳米SiO2复合凝胶聚合物电解质。使用PC、DMC的混合物作为增塑剂，以增加聚合物电解质的吸液率，分别用不同质量配比的PC/DMC对电解质电导率的影响。当增塑剂只用一种物质(PC或DMC)时，该凝胶聚合物电解质的电导率均很小；当选用PC、DMC的混合物作为增塑剂，PC∶DMC从4∶1变至1∶5时，该凝胶聚合物电解质的电导率先增加后减小，当比例为1∶1时，电导率有最大值。PC具有高的介电常数，且沸点较高，不容易挥发，而DMC介电常数小，沸点较低，较容易挥发，两者以1∶1比例混合，形成的膜中孔隙率最大，吸液率最高，因而可得到电导率高达7.56×10－3S/cm的凝胶聚合物电解质膜。

沈惠玲[15]等在PVDF/SiO2体系中添加了聚乙二醇(PEG)，利用浸没沉淀相转化法制备了PVDF/SiO2杂化膜，结果表明，铸膜液中加入PEG，促进了SiO2在PVDF体系中的分散，增加了界面微孔数量，该膜试样在保持较高截留率的情形下，水通量得到了一定程度的提高。SEM断面照片显示，PVDF/SiO2体系中加入PEG，制备的PVDF/SiO2杂化膜试样中大孔的数量增多，而且孔壁上细小微孔数量也增多。

2.3 共聚或共混法改性

为了获得具有高离子电导率和优良机械性能的固体电解质薄膜，改善锂离子电池的各项性能，研究者采用了多种的方法对PVDF-HFP体系进行改性处理，其中将PVDF-HFP共聚物与其他聚合物进行共聚或共混是一个有效的方法。其他聚合物主要有 PMMA、PAN、PVP、PEO、PVC等。

胡拥军[16]等将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯改性，再与甲基丙烯酸甲酯共聚，然后用相转移法制备P(VDF-HFP/MMA)聚合物电解质。并以LiCoO2为正极制备聚合物锂离子电池。红外光谱分析表明，材料改性及聚合后结构发生变化。扫描电子显微镜法(SEM)显示改性P(VDF-HFP/MMA)聚合物膜呈蜂窝状，吸液率达到340%，吸液后室温离子电导率为2.7×10－3S/cm，电化学稳定窗口为5.3 V。充放电对比实验发现，甲基丙烯酸甲酯单元的引入使电解质的黏性增加，更能与电极紧密粘合，降低了电池的内阻，改善了电池的循环性能，电池0.1 C充放电50次后的正极放电比容量为134.5 mAh/g，容量保持率为95.5%。

庞明娟[17]等以丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯醛(A)为单体，采用乳液聚合法制成一种共聚物PAMA。将PAMA作为第二共聚物与PVDF-HFP共混，并向反应体系中添加纳米级SiO2，充分混合后利用二次相转移法制得薄膜，并对所得薄膜的断面形貌、吸附性能、热性能、导电性能等进行了测试。共聚物PAMA的组成影响薄膜的吸附性能，增大了聚合物基体与电解液的相溶性，PAMA含量的增加使得共混膜吸附电解液量增加。制得共混膜的离子电导率达2.30×10－3S/cm。

2.4 聚合物改性

谢嫚[18]等通过碱液处理对PVDF-HFP聚合物电解质进行改性，溶剂为甲基吡咯烷酮和丙酮的混合液，非溶剂为去离子水，碱液为氢氧化钾和异丙醇的混合液，电解液体系为1 mol/L的LiPF6/(EC+DEC)(体积比1∶1)。结果表明，改性后的聚合物电解质膜呈海绵多孔状，有利于锂离子的传导。膜发生了脱HF的化学反应，其分子构成的改变削弱了聚合物分子的长程有序分布状态，使体系的非晶区域增强，进而提高了整个聚合物电解质体系的离子传导性能。线形伏安扫描测得该聚合物电解质在6 V以内具有很好的电化学稳定性；交流阻抗方法测得20℃时改性后聚合物电解质的离子电导率为1.272×10－3S/cm，有着较好的应用前景。

3 展望

聚合物锂离子电池由于可任意形状化和无漏液危险等优点成为近年来能源研究和开发的重点。因此，对锂离子二次电池的研究，成为当今科研领域的热点之一。目前聚合物电解质最主要的问题是与液体电解质相比，他们在室温下的电导率还不是很高，多次的充放电的性能也有待于提高。因此在今后的研究中，重点是选择最佳增塑剂和纳米粒子填料，并优化其配比等改性手段提高固体电解质膜的机械性能和电化学性能，为商业化应用奠定坚实的基础。

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