水下装备用锂离子动力电池研究进展

朱厚军 郎俊山

（中国船舶重工集团公司第七一二研究所，武汉430064）

0 引言

自1990年日本Sony公司推出商品化锂离子电池以来，锂离子电池在短短20年内得到迅猛发展，与其它二次电池相比具有高能量和高比功，长循环寿命和长搁置寿命，高稳定性和低维护要求等优势，其应用范围已扩展到导弹、航空、潜艇和鱼雷等领域，其优良的性能对海军装备具有巨大的吸引力。

1 国外水下动力用锂离子电池研究现状

对于海军而言，水下装备主要依靠携带的能源或电池作为动力，能量密度高低是衡量装备作战能力的一项关键指标。提高装备的携带能量密度一直是各国竞相研发的重点，传统水下装备用动力电池如铅酸电池、锌-氧化银电池等已逐渐不能满足海军装备更远（航程）和更快（航速）的要求。近年来，随着锂离子电池材料和技术的成熟，电性能和安全性大幅度提高，锂离子动力电池已有替代传统水下装备动力电池的潜能和势头。

目前，国外从事水下装备动力用锂离子电池研究主要有日本的索尼、三井造船和汤浅（YAUSA）、法国的SAFT、美国Yardney和Lithion等一些国际知名大公司。

日本索尼公司对锂离子电池的研究开展较早，技术比较成熟，该公司的高能型圆柱锂离子电池比能量达到了110 Wh/kg，80%DOD的比功率300 W/kg，充放电次数1200次，高功率型圆柱电池80%DOD的比功率高达800 W/kg；三井造船生产的磷酸铁锂动力电池能以20C倍率放电，10C左右倍率进行快速充电，在3C充放电条件下循环500次，容量保持90%以上[1]。汤浅公司生产的锰酸锂电池，比能达到铅酸电池的3倍，并计划取代潜艇用铅酸电池，装备该公司锂离子电池的无人试验小潜艇于1999年10月完成了水下试验。

法国SAFT公司在1999年就开始研制潜艇动力用锂离子电池，2003年完成可行性研究，2004年冬完成海上试验，计划于2007年首艘锂离子动力电池潜艇交付使用。研制的潜艇动力用锂离子电池，电池模块能量为9 kWh，平均电压为3.5 V，质量为120 kg，体积为60 L，质量比能量为75 Wh/kg，体积比能150 Wh/l，单体容量为3000 Ah级，性能明显优于铅酸电池[2]，并建立了高功率锂离子电池试验室集成系统[3]。

根据法国宇航防务网2009年报道，SAFT公司和法国DCNS公司签署框架协议，加强两者长期的合作关系，DCNS公司设计和建造舰艇，并为舰艇提供满足高技术需求的平台管理、推进和武器系统，SAFT公司负责为护卫舰、潜艇、鱼雷、AUV与UUV发展锂离子电池技术[4]。

在美国，锂离子电池已成为美军标准电池系列之一。美国Yardney公司已为水下军事装备研制了三款锂离子动力电池[5]，包括：（1）UUV电池系统，总能量10 kWh，4并90串共360只单体，单体容量8Ah，电压324 V；（2）75 kW级电动鱼雷用锂离子电池，由100只正棱柱形锂单体容量25Ah电池串联起来，该电池组提供电流为250 A持续放电，标称电压300 V，电池组重量预计为115kg，最大重量比功650 W/kg。（3）微型潜艇用高能型锂离子电池系统，2005年首次安装与ASDS-1艇，锂离子电池总能量1.2 MWh，单体电池重量比能170～200 Wh/kg。Yardney公司生产锂离子电池组已广泛应用到声纳浮标、声波发射器、深潜器等水下装备。

为了满足新型高速电动鱼雷雷的操练要求，美国Yardney公司及法国Saft公司展开技术合作，对锂离子电池用于操雷的可行性进行研究。为了提高倍率放电性能，采用电导更小的电解质，降低电池内阻，同时提高电池的耐冲击振动能力，使电池能满足雷用的环境试验要求。研制的高倍率放电锂离子电池，外形尺寸为φ56×220 mm，重1010 g，容量30 Ah，电压3 V。利用鱼雷截面排42只，每只在纵向由8只串联，电池单体数为336只，电池组长176 cm，重352 kg，能量33 kWh，功率300 kW，质量比能量94Wh/kg，功率和操练时间相对较好地满足训练要求[6]。

据中国航空新闻网报道[7]，2010年美军启动高比能锂离子电池研制项目，耗资约2440万美元，在全球寻求与高品质的锂离子电池制造商建立尽力长期可靠的合作关系，要求电池比能达到250 Wh/kg，比功250 W/kg，项目分为多个阶段，第一阶段为期1年，承包商演示技术能力及其制造工艺，第二阶段进行小批量生产。

2 国内水下装备动力用锂离子研究现状

国内锂离子动力电池技术逐渐成熟，产品逐渐走入市场。大容量锂离子动力电池在水下装备中应用进入试验阶段，目前我国某水下装置采用200 Ah锂离子动力电池；某水下航行运载器采用100 Ah锂离子动力电池；某训练装备采用聚合物锂离子动力电池，比能量达140 Wh/kg，循环次数达到15次以上。在同等体积和质量下，该装备全高速航程较使用锌银二次电池时提高50%左右。

除此之外，还有远程巡航潜艇诱饵、教练鱼雷电源、深潜器、反鱼雷武器等多个水型号下装备正准备采用锂离子电池作为动力电源。

3 发展趋势

随着水下装备更远航程和更高航速的发展需要，高功率大容量型锂离子动力电池是未来发展的趋势。与国外先进制造商相比，我国锂离子动力电池在材料、结构、工艺和电源管理系统等方面存在一定差距。

3.1 材料研究

3.1.1 正极材料

目前商业化的锂离子动力电池正极材料主要有LiCoO2、LiNixCo（1-X）O2、LiMn2O4、LiFePO4以及镍钴锰锂三元材料，其中LiMn2O4和LiFePO4是锂离子动力电池正极材料发展的方向。SAFT公司生产的高比功型磷酸铁锂电池能以150C放电，LiFePO4存在的比能量低、低温放电性能和倍率放电性能较差等一些问题将逐步得到解决。从材料成本、安全性、循环寿命、性价比等各方面综合考虑，LiFePO4将是很有潜力的动力电池正极材料[8]。

3.1.2 负极材料

对比图13和图14中不同线缆长度的测量结果，趋于稳定后的各测量值相差甚微，原因在于信号源的互调发射抑制特性较好，互调发射信号耦合项可忽略，与4.2.2节的分析结论相一致.

锂离子动力电池负极材料主要分为碳基和非碳基类，碳基材料在高温情况下易与电解液或内部产生的可燃气体，发生燃烧或爆炸，存在比较严重的安全隐患。非碳基材料是近几年研究的热点，其中LiTi5O12材料取得了较大突破，该材料具有稳定性高、适合高倍率充放电等特点。美国EnerDel公司采用LiMnO2为正极，负极采用LiTi5O12的混合动力用锂离子电池，最大放电倍率达50C[8]，但存在着重量比能相对较低问题，在修饰改性处理后将是很具有应用前景的动力电池负极材料。

3.1.3 隔膜

隔膜必须具备面积电阻低，化学、电化学稳定性和机械强度高、电解液浸润性以及与电极之间界面相容性好，有利于提高电池电性能。近年来，为了提高锂离子动力电池安全性，隔膜研究主要集中在以下几个方面：

(1)热关闭特性。当电池异常升温接近隔膜熔点情况下，隔膜微孔能够自动闭合变成无孔的绝缘层，使电池内阻增大，阻断离子的继续传输，抑制电池电化学反应，使升温减缓甚至停止，起到保护电池的作用。现在一般使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层结构的隔膜，在约130℃时聚乙烯发生热封闭，聚丙烯作为骨架增加隔膜的机械强度。

(2)电压敏感隔膜。采用具有电化学活性的聚合物作为电池隔膜材料，在电池正常的充放电压范围内，隔膜中的电活性聚合物处于未掺杂的本征态，仅起离子传输作用；当电池处于过充状态，正极电势上升时，电活性聚合物被氧化而P型掺杂，变成电子导电体，进而造成电池内部电流旁路，电池因自放电使电压控制在允许范围；当电压降低至活性聚合物的还原脱杂电势时，导电聚合物可逆脱杂而恢复其正常功能，利用导电聚合物的可逆掺杂/脱杂性质实现电池自身可逆过充保护[9]。

(3)热稳定性。有机隔膜在接近熔点时材料均会因熔化而收缩变形，给动力电池的安全性带来潜在隐患。无机隔膜如氧化铝、氧化锆等在100～300℃的范围内十分稳定。德国的Degussa公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点，制备了有机底膜/无机涂层复合的锂离子电池隔膜。在电池充放电过程中，即使有机膜发生熔化，无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性，起到防止电池短路作用，为解决大功率电池安全性提供了一个可行的解决方案[10-11]。

3.1.4 电解液

锂离子电池的电解液为碳酸酯，其易燃性是导致锂电池发生燃烧性事故的内因。目前的研究主要是在原有电解液中基础上加入阻燃剂和过充添加剂。加入阻燃剂的目的是为了提高电解液燃烧的氧指数，降低电解液的易燃性；过充添加剂主要分为电聚合型和氧化还原电对型，在电池充电到某一个电压值时，过充添加剂在电极表面形成聚合物或者发生氧化还原反应来达到抑制抑制电压失控的效果，起到保护电池的目的[12-15]。

3.2 结构研究

由于体积限制，水下装备能提供装载锂离子动力电池的电池舱空间有限。锂离子动力电池组通常由多个电池并联和串联组成，排布复杂紧凑，工作时放电倍率高，产生的热量大，容易产生热聚集引发安全事故，因此单体电池内部设计除了安全结构设计外，还应有利于提高和保持电池性能，减小工作发热，并且易于量产质量控制；单体电池外形设计必须简单适用，容易排布和散热，以及便于电源管理系统对每个单元电池的控制管理。电池组结构设计除了须周全考虑热管控问题外，还应考虑采取措施防止因个别电池的发生安全问题而引起整个电池组发生连锁反应，产生更严重的安全事故。

3.3 制造工艺研究

锂离子电池的性能受工艺影响非常大，生产工序和控制环节多，制造工艺又十分精细，质量难以控制。

即使是便携式电器使用的小容量锂离子电池在出厂前，生产厂家会采取各种手段进行分筛，按照性能等级进行分级销售。由于水下装备用动力电池组的单体电池数量多，使用环境复杂，各单体电池承受的局部使用环境不尽相同。如在电池舱内排布位置不同，散热情况各异，电池温升及阻抗分布不同。锂离子动力电池内部超过一定温度时，SEI膜、电解液和正极容易分解，负极与电解液、粘合剂可能发生反应，会使电池性能下降，电池稳定性降低，严重时可能发生燃烧或爆炸。因此，使用过程中难免出现部分电池性能下降比整体下降快的现象，成为影响电池组整体性能的关键因素。为了保证电池组性能，对单体电池性能一致性要求非常高。对于大容量型锂离子动力电池说，做到性能一致更加困难，因此必须加强工艺研究，提高产品质量一致性和电池组的使用安全性。

3.4 电源管理系统研究

由于单体电池内阻、容量存在差异，电池组充放电时存在着电流均衡问题，使用过程中可能出现过充、过放和过流等异常情况，必须有电源管理系统对电池组运行过程进行管控。该系统由温度传感器、电压检测装置、充放电设备、均衡充电保护电路、过温过压安全处理装置、通信接口等部分组成，除了实现电池组的均衡充放电功能外，还对充放电过程中单体电池的温度、电流、电压等参数进行监控。在电池出现异常情况时，及时准确可靠的做出判断和保护动作，确保电池运行安全。

电源管理系统不仅需要从电池充电方式、均衡充电电路结构和模块设计、均衡控制、各种参数检测及控制方式的仿真对比等方面加强研究，针对不同的故障模式，提高监测性能及其评估精度，而且还要减轻自身重量和体积，从而提高电池组的比能量[16-17]。

4 前景展望

目前锂离子动力电池研究已取得重大进展，已成功应用于国外一些水下装备中。我国还处于装备试用试验阶段，因此必须加强材料技术、结构设计、制造工艺、电源管理系统等方面的研究，突破关键技术，促进锂离子动力电池产业化发展以及在水下装备中的广泛应用，使我国水下装备技战水平迈上新的台阶。

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