铝合金牺牲阳极的研究方法

谢维 郝小军 靳根

(1. 武汉第二船舶设计研究所，武汉 430064；2. 中北大学，太原 030051；3. 中国辐射防护研究院，太原030006)

0 引言

铝具有电位较负、电容量高、价格低廉等特点，工程中通过合金化解决铝在中性介质中的钝化，一般加入锌、铟[1]等活化元素，熔炼成铝合金牺牲阳极。作为工程材料，放电能力是铝合金牺牲阳极最重要的性能，它包括电容量、电流效率等指标，铝合金牺牲阳极的成分、组织结构决定其放电能力，表面状态对其有一定的影响。通常采用常规测试方法测试铝合金牺牲阳极的电容量、电流效率等指标，通过宏观及微观形貌分析研究组织结构及成分对牺牲阳极放电能力的影响及活化溶解机理等，应用电化学方法研究铝合金牺牲阳极的活化溶解机理及成分对其性能的影响等。本文仅对国内外有关铝合金牺牲阳极的研究方法做一回顾及展望。

1 铝合金牺牲阳极的常规测试方法

铝合金牺牲阳极的常规测试方法包括实验室短期试验法和现场长期试验法[2,3]。

实验室短期外加电流试验的各国标准有：挪威 DNVRP401[4]，美国 ASTM TM0191-98[5]，中国 GB/T 17848-1999[6]等。TM0191-98外加电流密度为 0.62 mA/cm2，计算铜库仑计效率和析氢效率，试验周期14天。DNVRP401为快速测试标准，试验周期 4天，电流密度每天变化，分别为 1.5、0.4、4.0、1.5 mA/cm2。GB/T 17848-1999常规试验法外加电流密度 1 mA/cm2，只计算铜库仑计效率，试验周期10-30天，加速试验法采用与DNVRP401一致的外加电流密度。

实验室阳极自耦合放电试验，将阳极和阴极短接，测试电偶电位和电偶电流，计算电流效率，检测阳极性能[7,8]。阴阳极耦合后，阳极表面状态变化很大，腐蚀产物在其表面沉积、附着，会影响电偶电位的测试。

试验的介质有海泥，不同流速及不同深度海水、油污海水、淡水、半咸水，不同离子、不同pH值，试验温度从-5℃到105℃，检测介质中离子、微生物等对阳极性能的影响[1-3]。文献指出[7,8]在有钙质覆盖层存在的情况下，维持电流密度大大减少。阳极表面微生物膜的存在，可以使阳极电阻增高，减少电流输出[9]。

2 宏观及微观形貌分析方法

晶粒的大小会影响铝合金阳极性能。采用金相显微镜、TEM、SEM等手段观察牺牲阳极的显微结构，以观察阳极表面及晶界、晶内的溶解情况，并用电子探针、原子力显微镜检测晶界及晶内元素分布情况；分析介质中阳极测试前后离子含量的变化，溶液中是否有粒状铝脱落，可以判断导致阳极性能降低的因素。

GalualumⅢ添加不同含量的In、Si、Fe、Cu、Mg后，进行外加电流试验和现场模拟使用试验，通过观察阳极测试后的表面微观形貌，在锥形晶体根部找到的圆形活化点可以看作溶解—再沉积理论的例证，Cu和In作为阴极，加速阳极基体溶解，对Fe/Si相起到阴极保护作用，从而降低阳极性能[3]。

文献[10]采用SEM、TEM、EDX对Al-Zn-In阳极恒电流放电前后的表面成分进行分析，认为富集在晶界的Zn-In优先溶解，有利于阳极的活性溶解。文献[11]采用XPS对Al-Zn-In阳极恒电流放电前后的表面成分进行定量分析，认为Zn、In按溶解—再沉积机理形成了富集相，该富集相破坏了基体表面A12O3膜的完整性和致密性，使其自腐蚀电位负移，削弱了膜与基体间的结合力，促进了阳极的活性溶解。

3 电化学方法

3.1 电偶电流方法

按照电化学原理，电偶电流密度的时间积分值相当于阳极实际发电量，电偶电流密度值与阳极工作电位有一定的相关性，由此，可以通过测试阳极与钢制阴极耦合后的电偶电流来判断阳极性能，或者单独通过电偶电流密度做不同阳极间的性能的比较[12]。这样，在阳极配方研究时，可以采用电偶电流多次筛选阳极配方，而后按 GB/T 17848-1999，只对最佳配方阳极做测试，可以缩短阳极的研制周期。

通常阳极在实际使用过程中，因为不均匀溶解，会在正常使用期间暴露出铁芯。因此，研究阳极与阴极耦合后铁芯暴露时电偶电流的变化，可以提前预测牺牲阳极保护系统的实际使用寿命，保护程度，有实用价值。

3.2 电化学阻抗图谱（EIS）方法

M. C. Reboul[13]等通过测试Al-Zn-In阳极在添加活化离子 In3+、Zn2+、Sn4+及 Hg2+的3%NaCl溶液中的工作电位随时间的变化情况，认为 NaCl溶液中添加的活化离子和溶解在Al-Zn固溶体中的活化元素作用一致，同样可以活化铝及其合金。这证明了溶解—再沉积机理，同时也为后来的研究者提供了新的研究途径。这就是以电化学为出发点，研究纯铝及铝锌合金在添加 In3+和其余活化离子在不同浓度的氯化物溶液中的电化学性能及机理。不用熔炼，避免了由于熔炼﹑铸造中常见的偏析、裂纹、夹渣、气孔等缺陷。加入合金元素后对晶粒、晶界大小形状及各相电化学性能成分无影响，省时、快速，已经成为纯铝及铝锌合金活化溶解理论研究的主流。

根据溶解—再沉积机理，铝锌合金中活化元素的作用是通过其中间产物的生成、吸附或沉积来实现的，中间产物的生成相应于EIS图中高频段呈现的容抗弧，中间产物的吸附或沉积相应于EIS图中低频段呈现感抗弧。测试铝合金在不同介质、不同极化电位、不同活化元素含量（或活化离子添加量）的 EIS，从而解释牺牲阳极的溶解机理，这是研究阳极溶解机理最常用的方法[14-17]，并确定合金活化元素的最佳含量[17]。不同体系、不同配方的阳极电化学阻抗图谱的特征参数不同，从这一点可以评定牺牲阳极的性能，做快速无损耗检验；把它同电偶电流的测试联系起来，测试耦合后阳极的EIS，既使用状态中的阳极的EIS，或测试进行外加电流实验的阳极的 EIS，目前这方面的研究还处于空白。

3.3 极化曲线方法

作为牺牲阳极，工作电位应长期稳定，与开路电位相差较小，这样可以保证其阴极保护推动力，阳极溶解完全，长期电流效率较高。测试铝及其合金、牺牲阳极的极化曲线，可以得到铝的孔蚀电位和表征阳极该性能的参数——极化阻率，同时可以了解介质条件对阳极工作状况的影响。文献[10]做了Al-Zn-In-Si、Al-Zn- In、Al-In、Zn-In、In-Al合金在pH=3的0.5 M NaCl溶液中的极化曲线，认为Zn、In的加入，使铝的腐蚀电位向负方向移动，促进了铝活化溶解。

4 总结与展望

目前牺牲阳极的研究方法采用的是移位（ex situ）测量方法，只检测试样试验前后及非工作情况下的信号，而非原位（in situ）测量方法，在线检测试样工作情况下的信号。

在铝合金牺牲阳极工作时，对其采用原位测量方法，可以研究工作时阳极的活化、溶解过程，中间产物的数量、作用大小、类型等，更好的解释其溶解进程，提出更完善的阳极溶解理论。文献[18]采用RMS-II实时观察镁合金的溶解形貌，在阳极耦合放电或外加电流放电时，测试其EIS，同时进行形貌观察，可以实现对铝合金牺牲阳极的溶解机理、性能研究的突破。

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