油页岩渣对亚甲基蓝吸附性能的实验研究★

田娜 龙浩 赵增迎*

(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083)

油页岩渣是油页岩干馏或燃烧剩下的物质。目前，国内外对油页岩渣利用的研究甚多，在工业上，可用于制备白炭黑、微晶玻璃、橡胶填料及提取其中的有价金属元素，还可用于污染废水的处理等;在建筑行业上，可用作水泥填料、混凝土骨料陶粒及轻质砖材料等;在农业上，可用于生产肥料、改良土壤等［1-6］。

本文以抚顺油页岩渣为吸附剂处理模拟废水中的MB，研究MB溶液初始质量浓度、pH值和温度对MB吸附效果的影响，并进行了吸附等温线分析及热力学分析，最后为油页岩渣在今后废水处理的研究发展方向做出了展望。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油页岩渣由辽宁抚顺西露天矿工厂提供，将其烘干，粉碎至200目左右，称取一定量的粉矿在马弗炉内(700℃)进行煅烧至恒重。亚甲基蓝，分析纯，北京化工厂。密封式制样粉碎机(江西通用化验制样设备有限公司)，T-5000型电子天平(美国双杰兄弟集团有限公司)，数显水浴恒温振荡器(江苏金坛市亿通电子有限公司)，低速自动平衡微型离心机(LDZ4-8.0北京医用离心机厂)，722SP可见光分光光度计(上海凌光技术有限公司)。

1.2 实验方法

利用分光光度法测定MB溶液浓度的变化，用以评价油页岩渣对MB的吸附性能。具体过程如下：以MB为模型化合物，利用MB水溶液的脱色率评价吸附性能。在250 mL烧杯中加入一定浓度的MB水溶液及0.3 g光催化剂，恒温水浴振荡进行吸附实验。间隔一定时间分别取少量吸附后的MB溶液，经离心分离(3 000 r/min，时间为10 min)后，利用721分光光度计测定溶液吸光度(665 nm)。按吸附量计算，其中，A为吸附前吸附质质量，mg;B为吸附后吸附质质量，mg;C为吸附剂用量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 初始质量浓度对油页岩渣吸附MB的影响

如图1所示为油页岩渣吸附MB溶液随吸附剂用量变化的曲线。吸附实验条件：温度25℃(室温)，油页岩渣用量为0.3 g，吸附时间40 min，pH=9。由图1可知，油页岩渣对MB的吸附量随着MB初始质量浓度的增大而升高，并达到饱和吸附后趋于一定值。这是因为，当溶液中油页岩渣的量一定时，MB初始质量浓度增大，即单位体积中的MB的数目增加，其与吸附剂油页岩渣的碰撞概率增加，所以吸附量呈上升趋势;而油页岩渣上的吸附点数量有限，当MB初始质量浓度继续增大时，导致剩余的MB无法被吸附，宏观表现为吸附量趋于平衡。

图1 初始质量浓度对油页岩渣吸附MB的影响

2.2 吸附等温线

在温度为25℃时，称取0.3 g的油页岩渣，分别投入到不同MB初始质量浓度的50 mL溶液中，在恒温水浴振荡器中进行吸附，振荡时间为80 min，吸附达到平衡。吸附等温曲线如图1所示，油页岩渣的饱和吸附量在10 mg/g左右。

吸附等温线常用Langmuir公式和Freundlich经验公式拟合。

其中，Ce为吸附平衡时溶液浓度，mg/g;qe为平衡吸附量，mg/g;qm为饱和吸附量，mg/g，即吸附剂表面所有吸附点均被吸附质所覆盖时的吸附量;KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg，Langmuir平衡常数与吸附剂和吸附质的性质以及温度有关，其值越大，表示吸附剂的吸附性能越强;n，KF均为Freundlich经验常数，与吸附剂、吸附质种类及温度有关(见表1)。

表1 Langmuir公式和Freundlich经验公式拟合所得参数

Langmuir吸附等温式拟合相关系数R高达0.994 9，说明Langmuir公式能很好地描述油页岩渣对MB的吸附过程，也说明MB在油页岩渣上的吸附主要为单分子层吸附，表现为化学吸附。

2.3 初始pH值对油页岩渣吸附MB的影响

如图2所示为油页岩渣吸附MB溶液随pH值变化的曲线。吸附实验条件：吸附剂用量0.3 g，温度25℃，亚甲基蓝溶液初始浓度50 mg/L，吸附时间40 min。

图2 初始pH值对油页岩渣吸附MB的影响

由图2可知，油页岩渣对MB的吸附量受溶液pH值的影响较大，且当pH升高至碱性时，油页岩渣对MB的吸附量明显比pH为酸性时大。当pH=2～9时，吸附量随pH的升高而增大，而当pH＞9时吸附量随pH的升高趋于平衡，这是因为MB作为一种阳离子染料，在水溶液中电离产生大量的阳离子，而溶液pH值会同时影响吸附剂表面吸附位点和阳离子的化学状态。pH值低时，油页岩渣表面基团会被水和氢离子所占据，由于斥力作用而阻碍MB阳离子的靠近，pH值越低阻力越大。当溶液pH值高时，H3O+浓度减少，会暴露出更多的吸附基团，则有利于MB阳离子的接近并吸附在油页岩渣孔洞上。当pH＞9时，溶液中H3O+的影响十分微小，此时吸附量主要受温度、单位体积MB数目及吸附时间等其他因素的影响。因此，当进行其他实验时选取pH值为9。

2.4 温度对油页岩渣吸附MB的影响

如图3所示为油页岩渣吸附MB溶液随温度变化的曲线。吸附实验条件：吸附剂用量0.3 g，亚甲基蓝溶液初始浓度50 mg/L，吸附时间40 min，pH=9。

图3 温度对油页岩渣吸附MB的影响

由图3可知，油页岩渣对MB的吸附量随温度的升高而升高，且温度升高有利于吸附反应进行。但是30℃与60℃亚甲基蓝的吸附量相差不到1 mg/g，说明温度对MB的吸附效果影响不是很明显。原因是，亚甲基蓝可以通过化学反应、静电吸引作用和微孔效应等吸附在油页岩渣上。升高温度有促进化学反应和静电吸引的作用，且温度的升高使得吸附位点与MB的碰撞速率与接触频率增加，同样也促进了吸附效果。但是，温度升高，MB的溶解度也增加，在一定程度上阻碍了MB在吸附剂表面上的吸附。这两种促进和阻碍作用共同存在，所以当温度升高时，亚甲基蓝的吸附能力升高趋势不是很明显。

2.5 吸附热力学

应用Gibbs方程可计算温度对平衡吸附的影响：

其中，ΔG为吸附自由能变，kJ/mol;ΔH为吸附焓变，kJ/mol; ΔS为吸附熵变，kJ/(mol·K);T为绝对温度，K;Kt1，Kt2分别为T1=303 K，T2=333 K时的Langmuir常数。计算结果见表2。

表2 亚甲基蓝在吸附剂油页岩渣上的热力学参数

ΔG为负值，说明油页岩渣对MB的吸附是可以自发进行的; ΔH为正值，说明该吸附过程是吸热的，在实验温度范围内，吸附量随温度升高而增加，达到平衡的时间随着温度的升高而减小; ΔS为正值，说明吸附过程中，MB在油页岩渣表面吸附时混乱度增加。

3 结语

1)油页岩渣的化学组成和结构特征决定了其具有一定的吸附能力。油页岩渣对MB的吸附符合Langmuir等温式，表明油页岩渣易于吸附MB，吸附属于单分子层吸附。

2)油页岩渣能在常温下有效去除水中的MB，并随着温度的升高、pH的增大和初始质量浓度的减小，油页岩渣对MB的吸附率增加。如何在缩短吸附时间的同时提高油页岩渣对MB的吸附率，以及关于对MB吸附的机理有待进一步研究。

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