水泥中氧化镁含量测定的关键问题

董茂花

(新疆伊犁河流域开发建设管理局，新疆伊犁 830000)

1 概述

水泥中MgO含量过高时，其中未化合的游离MgO水化速度缓慢且会造成体积膨胀，引起安定性不良，这会造成硬化后的水泥石结构破坏。因此，要严格控制水泥中氧化镁的含量。

GB/T 175-2007通用硅酸盐水泥中规定硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的氧化镁含量为不大于5%，矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥的氧化镁含量为不大于6%。

氧化镁含量测定按GB/T 176-2008水泥化学分析方法中进行试验，GB/T 176-2008中氧化镁含量的测定方法有原子吸收光谱法和EDTA滴定差减法。虽然原子吸收光谱法可以直接测定氧化镁的含量，避免了繁琐的操作过程，但是仪器价格较高，有大部分实验室还是使用EDTA滴定差减法。

2 测定原理

在pH=10的溶液中，以酒石酸钾钠和三乙醇胺为掩蔽剂，以酸性铬蓝K—萘酚绿B作指示剂，用EDTA滴定钙、镁含量，然后扣除氧化钙的含量，即得到氧化镁含量。当试样中一氧化锰的含量大于0.5%时，在盐酸羟胺存在下，测定氧化钙、氧化镁、一氧化锰的含量，差减法测得氧化镁的含量。

3 测定氧化镁的关键问题

3.1 分析试样溶液的制备

采用氢氧化钠作熔剂，在银坩埚中熔融，经酸化制成溶液，分别移取一定体积的试样，可以测定CaO和MgO含量。在熔融试样时要特别注意:

1)氢氧化钠熔剂必须是干燥的，如果吸附了空气中的水分，熔融时会产生飞溅。

2)熔融时温度要从低温逐渐升温，避免熔融温度过高而飞溅。银坩埚要留有一定缝隙，不可以盖严。当升至规定的温度后要保温一定时间，同时中间要取出坩埚摇动1次～2次，这样可以提高熔融效果，使熔块更容易脱埚。

3)在熔块用水浸出后，为防止碱性溶液对玻璃烧杯的侵蚀，使玻璃中的硅酸带入到溶液中，使测定结果偏低，必须要尽快酸化。酸化时盐酸要在搅拌的状态下一次性加入，加入后要充分搅拌溶液，并加热煮沸。

3.2 标准溶液的配制

标准溶液的配制和标定直接影响检测结果。在配制标准溶液时，应确保所用化学试剂无异常现象。所用的玻璃计量器具必须符合A级标准要求，天平必须经检定合格，制备用水为纯水。制备标准溶液所用的玻璃器具应洁净，并与溶液无反应。所配制的标准溶液在使用前必须进行标定，标定时一般进行4次平行试验，取平均值，标准溶液平行测定的绝对误差要求不大于0.1%。标准溶液的配制浓度与规范规定的理论浓度之差不得超过5%，标定后的标准溶液浓度结果一般保留4位有效数字。标准溶液一般的有效期为两个月，因为在储存过程中可能会由于环境、温度等原因使溶液性质产生变化，因此在每次进行检测前最好对标准溶液进行标定。

3.3 试样中氧化镁的测定

规范中氧化镁的测定其实是当试样中一氧化锰含量不大于5%时，先测定钙镁合量，然后再扣除钙的量，即得到氧化镁的含量。当一氧化锰含量大于5%时，测定试样中镁、钙和锰的合量，然后扣除钙和锰的量。

1)用酒石酸钠和三乙醇胺联合作掩蔽剂。酒石酸钠和三乙醇胺作用是用于掩蔽铁、铝、钛对镁的干扰。在一氧化锰含量不大于5%时，三乙醇胺的加入量为5 mL，当一氧化锰含量大于5%时，三乙醇胺的加入量为10 mL。掩蔽剂必须要在酸性溶液中加入，要先加酒石酸钠，再加入三乙醇胺，并充分搅拌，然后加入pH= 10的缓冲溶液，这样可以增强掩蔽效果。

2)加入盐酸羟胺定量滴定钙、镁和锰。当一氧化锰的含量大于5%时，要在滴定前加入0.5 g～1 g的盐酸羟胺，使锰呈Mn2+状态，与Mg2+，Ca2+一起定量进行配位滴定，测定氧化钙、氧化镁和一氧化锰的合量。

3)酸性铬蓝K—萘酚绿B指示剂的使用。采用KB指示剂时，酸性铬蓝K和萘酚绿B的配制比例要合适，如果萘酚绿B的加入量过大，绿色背景会加深，会使滴定终点提前，相反则会导致滴定终点拖后而不明显。由于两种指示剂在出厂时可能品质不同，在使用过程中如果滴定终点颜色不正确，则应该重新调节配制比例。

4)滴定终点的判定。在滴定近终点时，由于加入的EDTA夺取酸性铬蓝K中的Mg2+，而使指示剂游离出来，此时的反应速度较为缓慢，所以一定要充分搅拌并缓慢滴定至由紫蓝色变为纯蓝色。如果滴定速度太快，会致使结果偏高。

3.4 试样中氧化钙的测定

氧化钙的测定直接影响氧化镁的测定结果，氧化钙的测定是在pH=13以上的强碱性溶液中，以三乙醇胺为掩蔽剂，用CMP (钙黄绿素—甲基百里香酚蓝—酚酞)混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定进行测定。

1)在酸性溶液中加入适量的氟化钾，以消除试液中硅酸的干扰。

当溶液pH值大于12时，硅酸会与硅酸钙沉淀，干扰测定，加入氟酸钾就会消除硅酸对钙的干扰。氟化钾要在酸性溶液中加入并搅匀，然后放置2 min以上。此条件下才可以生成氟硅酸，即:H2SiO3+6H++6F-⇔H2SiF6+3H2O。

2)用三乙醇胺作掩蔽剂。

三乙醇胺的加入量一般为5 mL，要在酸性溶液中加入，然后再将溶液调至碱性。加入后要充分搅拌，如果加入三乙醇胺后溶液变浑浊，应该立即加入盐酸调整并静置数分钟，使溶液呈酸性。三乙醇胺在碱性溶液中可起到掩蔽Fe3+，Al3+等的干扰。而在碱性溶液中，干扰离子容易水解成Fe(OH)3，Al(OH)3等氢氧化物，此时三乙醇胺就起不到掩蔽的作用。

3)控制CMP混合指示剂的加入量。

CMP指示剂的加入量不宜过多，否则终点呈深红色，影响终点观察，加入量过少，终点颜色变化不敏锐，使滴定终点判定困难，影响测定结果。另外，CMP混合指示剂不适合在光线直射下进行滴定，会影响终点的观察。

4)用氢氧化钾调整试液的pH值。

在加完氟酸钾后要用氢氧化钾将试液pH值调整至碱性，在不断搅拌下加入氢氧化钾直至溶液变为绿色荧光后，在过量7 mL～8 mL，此时溶液的pH值大于13。此时在碱性溶液中会产生以下反应:

由反应式可以看出，新生成的硅酸在其水分子的屏蔽下大大减弱了与该离子的结合能力。此反应的反应速率较慢，一般在沉淀发生之前滴定完成，就可以避免氟酸的干扰。同时为防止碱性溶液与大气中的CO2发生反应，生成碳酸钙沉淀，导致结果偏低，应当立即滴定。

5)用EDTA滴定至溶液呈红色。

在接近终点时，要仔细观察整个液层，至溶液液层底部绿色荧光完全消失直至呈现红色才能判定为滴定终止。滴定分析的背景为黑色或深色为最佳，有助于滴定终点的观察。

3.5 试样中一氧化锰的测定

当试样中一氧化锰的含量小于0.5%时，对镁的干扰不明显，可以忽略不计。但大于0.5%时，干扰就会很明显，此时就要测定氧化钙、氧化镁和一氧化锰的合量，差减法扣除氧化钙、一氧化锰的含量测得氧化镁的含量。

一氧化锰的测定是在硫酸介质中，用高碘酸钾将锰氧化成高锰酸根，在波长530 nm处测定其吸光度。

1)采用碳酸钠—硼砂混合溶剂在铂坩埚中熔融试样，在浸取熔块时要保持微沸，可以防止溶液溅失。选用硼砂熔剂应为无水硼砂，否则要预先进行脱水处理。

2)加入高锰酸钾来氧化锰时，应加热并保持微沸10 min～15 min，使锰完全氧化成高锰酸根离子的紫红色沉淀。其反应式为:

3)掩蔽剂的使用。Fe3+在酸性溶液中呈现浅黄色而干扰测定，可以加入磷酸来掩蔽，消除干扰。

4 结语

在测定水泥中氧化镁的含量时，标准溶液的准确配置、试剂的熔融处理、掩蔽剂的加入方式、试液pH值的调整、指示剂的配置和使用、干扰离子的消除、滴定终点的观察和滴定背景的选择等关键问题都直接影响检测结果的准确性。同时，氧化镁的含量是通过测定合量然后经过差减法而得到的，这就要求必须提供准确的氧化钙和一氧化锰的含量，才能保证氧化镁含量的准确性。

［1］ GB 175-2007，通用硅酸盐水泥［S］.

［2］ GB/T 176-2008，水泥化学分析方法［S］.

［3］ 周立正，梁 颐，周宇辉.水泥与质量控制实用操作技术手册［M］.北京：中国建材工业出版社，2006.

［4］ 武汉大学.分析化学［M］.第4版.北京：高等教育出版社，2000.

［5］ 张铁垣，程泉寿，张仕斌.化验员手册［M］.北京：中国电力出版社，1996.