α-Fe2O3/SiO2纳米颗粒混合体系表面的酸碱性质及其对重金属离子的吸附行为

孙和云 樊佳妮 黄佩佩 孙中溪

(济南大学化学化工学院,济南250022)

1 引言

随着有色金属工业的迅速发展,工业生产排放的废水、废气、废渣中的大量重金属离子对土壤和水体造成了严重的污染.这些重金属离子可通过动植物食物链进入人体,且毒性随着其浓度的增加而增大,当摄入的重金属离子量超过人体承受限度时就会引发各种疾病.1-4因此与有效治理土壤等的重金属污染问题相关的课题成为了当前环境科学和工程研究的热点.5-15

为了准确评价铜、铅、锌等金属离子对环境的潜在危害,我们有必要弄清楚这些金属离子和土壤及土壤组分之间的相互作用.16-18土壤的主要成分是氧化硅和氧化铝,但不同地域的土壤因组分不同而显示不同的化学性能,例如中国江南丘陵为红色土,其化学成分主要为SiO2、Fe2O3和Al2O3,特点是土壤显酸性,铁含量相对较多,且随着铁含量的不同,土壤颜色也随之改变;黄土高原为黄土,主要化学成分是SiO2和Al2O3,其次是Fe2O3和CaO,并含有大量碳酸盐矿物,特点是钙含量比其它类型的土壤多,表面聚集石灰质,石膏和盐类.因此,仅仅研究某一区域天然土壤的酸碱性质及其对重金属离子的吸附行为,所得到的实验结果对治理重金属污染的土壤往往不具有普适性.鉴于天然土壤为多组分体系,且主要组分为SiO2、Fe2O3和Al2O3,而矿物之间存在吸附、离子交换等相互作用,所以单一矿物体系对重金属离子的吸附规律与天然土壤必定存在一定的差异.因此关于多组分体系对重金属离子吸附的研究引起我们的研究兴趣.本研究组已对γ-Al2O3/α-Fe2O3和γ-Al2O3/SiO2二矿物混合体系及γ-Al2O3/α-Fe2O3/SiO2三矿物混合体系的表面酸碱性质及其对重金属离子的表面配位平衡常数进行了报道,19-21得出了不同混合体系的酸碱平衡常数,及其对铜、铅、锌金属离子的络合常数,混合体系的平衡常数不是其单一体系平衡常数的简单加和等结论.

到目前为止,对于体现红色土壤主要特点的α-Fe2O3/SiO2混合体系的表面酸碱性质及对重金属离子吸附反应平衡常数的研究尚未见报道.因此,本实验以人工合成的纳米α-Fe2O3、SiO2为原料,将它们以等比表面积混合,对其混合体系的表面酸碱性质和对金属离子的吸附行为进行了研究.首次利用WinSGW软件(瑞典Umeå大学无机化学系开发)依据表面配位理论恒电容模型22-29计算探讨了α-Fe2O3/ SiO2混合体系表面酸碱配位常数.同时模拟出了α-Fe2O3/SiO2混合体系吸附重金属离子Cu2+、Pb2+、Zn2+的配合常数;研究结果对了解重金属离子在土壤中的分布有重要的意义,进而可为治理重金属离子的污染提供理论依据.

2 实验部分

2.1 主要试剂与仪器

实验用水均为二次蒸馏水,实验所用的黄原酸钾由实验室制备和提纯,纯度99%以上,其它试剂均为分析纯,由国药集团化学试剂有限公司等国内试剂厂家提供;所得样品分别用美国Quantachrome公司的NOVA2000e型比表面孔径分析仪和日本理学公司的D/max-rA型X射线衍射仪进行表征.使用瑞士万通公司的775 Dosima型电位滴定仪对纳米混合体系进行酸碱滴定.使用日本SHIMADZU公司的UV-2450型紫外分光光度计通过测定烷基黄原酸盐的吸光度来间接确定重金属离子的吸附量.

2.2 纳米α-Fe2O3和纳米SiO2的制备

纳米α-Fe2O3的制备:20称取89.0813 g Fe(NO3)3· 9H2O加入到盛有300 mL蒸馏水的三口烧瓶中.用NH3·H2O调节pH为7.9(7.0-8.0之间即可),在搅拌下,逐滴加入氨水80 mL,边加氨水边加热,氨水滴加完毕后,使溶液在60-70°C加热30 min.离心分离沉淀,除去上清液.于1 L圆底烧瓶中将所得沉淀重新分散于蒸馏水中,调节体积至400 mL,用NH3· H2O调节pH为10.9(11.0-12.0之间即可),在170°C油浴加热2 h.离心分离沉淀,除去上清液.向所得沉淀中加入无水乙醇,震荡4 h,离心分离沉淀,反复两次.将所得沉淀物60°C干燥24 h,540°C煅烧2 h,并将样品碾磨成粉末状,转入称量瓶中以待用.纳米SiO2的制备参见文献.19

将制备得到的α-Fe2O3和SiO2按照等比表面混合,得到α-Fe2O3/SiO2纳米颗粒混合体系.

2.3 样品的表征

2.3.1 粉末X射线衍射(XRD)

实验中采用日本理学D/max-rA型旋转阳极X射线衍射仪测量样品的晶体结构,测定参数为:Cu Kα,λ=0.154178 nm,靶电压40 kV,电流50 mA,扫描速率2.4(°)·min-1.

2.3.2 BET表征

采用美国Quantachrome公司的NOVA2000e型比表面孔径分析仪对样品的比表面积进行了分析.比表面积(SBET)采用BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法来计算,相对压力范围为0.05-0.3,并在此范围内选择6个数据点进行计算.孔径分布情况可利用BJH(Barrett-Joyner-Halinda)方法来计算.选择相对压力范围0.05-1.0(饱和蒸汽压),采用脱附分支的数据来计算,总孔容选择在相对压力0.995时的实验数值.样品的脱气温度为150°C,脱气时间为16 h.

2.4 α-Fe2O3/SiO2混合体系的酸碱滴定

分别称取0.0032 g的SiO2和0.1168 g的α-Fe2O3置于100 mL烧杯中,用移液管向烧杯中移入50 mL 0.1 mol·L-1NaNO3溶液,得到固体浓度为2.4 g·L-1的α-Fe2O3/SiO2混合体系悬浮液,磁力搅拌,水化12 h.用标准溶液(pH值分别为4.0,6.9,9.2的邻苯二甲酸氢钾,磷酸二氢钾和硼砂溶液)校准电位滴定仪的pH计电极,在pH 3.0-10.0内,分别用0.04757 mol· L-1的HNO3和0.02946 mol·L-1的NaOH对纳米α-Fe2O3/SiO2混合体系和空白0.1 mol·L-1NaNO3溶液进行酸碱滴定,每次滴加酸、碱的体积约为0.1 mL,各滴定点之间的平衡时间为10 min.记录滴加HNO3溶液和NaOH溶液的体积及其对应的pH值.混合体系滴定参数设定列于表1.

2.5 α-Fe2O3/SiO2体系吸附Cu2+、Pb2+、Zn2+的测定

配制7.728×10-3mol·L-1的Cu(NO3)2,Pb(NO3)2, Zn(NO3)2溶液各100 mL.分别配制2.319×10-3mol· L-1丁基黄原酸钾(与Cu2+和Pb2+反应)和辛基黄原酸钾(与Zn2+反应)各250 mL.

在室温((23±2)°C)条件下,使用Sartorius公司的BS224S型电子天平准确称取0.0016 g SiO2, 0.0584 gα-Fe2O3于8个50 mL离心管中.在8个25.00 mL容量瓶中加入1.5 mL7.728×10-3mol·L-1的Cu2+,稀释至刻度,用0.1 mol·L-1的硝酸和0.1 mol·L-1的氢氧化钠溶液调节酸度使得8个容量瓶的pH值分布在3.0-10.0之间(6.0-8.0之间的点尽量多些),转入盛有样品的50 mL离心管中,此时固体浓度为2.4 g·L-1,Cu2+离子的初始浓度为0.4636 mol·L-1.将离心管震荡3 h,准确测定pH值,离心,取离心后上层清液1.5 mL到25.00 mL容量瓶中,加入1.2 mL 2.319×10-3mol·L-1的丁基黄原酸钾,定容至刻度,转入50 mL离心管中,震荡半小时,离心,取上清液,使用紫外分光光度计在波长为301 nm条件下测黄药的残余浓度.空白体系为不加固体吸附剂重复上述实验步骤进行测定的.

3 实验结果与讨论

3.1 样品的表征

图1为所制样品α-Fe2O3的X射线粉末衍射图,从图可看出样品的衍射峰尖锐,结晶程度良好,在2θ为30.3°、35.7°、62.8°处分别为(104)、(110)、(214)晶面的特征衍射峰,表明制备的Fe2O3是α-Fe2O3.实验所制纳米SiO2为无定形态.

α-Fe2O3的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线见图2.孔径分布曲线采用BJH模式处理脱附实验数据得到.本实验所用样品SiO2的比表面积测定见文献.19已知样品的BET比表面积,利用经验公式30S=6/(ρd)可以计算出它们的粒径大小;其中S为样品比表面积(m2·g-1),d为样品直径(cm),ρ为样品密度(g·cm-3).α-Fe2O3的密度为5.24 g·cm-3,SiO2的密度为2.32 g·cm-3.根据以上公式可计算出样品的粒径.其所测得的样品BET比表面积和粒径列于表2,由实验结果显示所制备的样品粒度均小于100 nm,属于纳米颗粒.

3.2 表面酸碱滴定数据处理

以酸滴定固体悬浮液时,滴入的酸溶液与固体表面羟基发生质子化反应,在强酸性环境下可以得到表面带正电的组分用碱滴定固体悬浮液时,滴入的碱溶液分别与溶液中游离的H+和固体表面吸附的H+反应,即脱质子化反应,可以得到表面带负电的组分≡XO-.酸碱滴定过程用以下方程式表示:

表1 α-Fe2O3/SiO2混合体系酸碱滴定参数设置Table 1 Titration parameters of α-Fe2O3/SiO2mixed system

图1 α-Fe2O3的XRD衍射图Fig.1 XRD pattern of α-Fe2O3

图2 α-Fe2O3的N2吸附-脱附曲线图(a)和孔径(D)分布图(b)Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(a)and pore size(D)distribution(b)of α-Fe2O3

为了研究纳米混合体系表面的酸碱缓冲性能,我们定义,滴定过程中每一个滴定点加入酸的总浓度为(Ht),并可通过以下公式计算得到:

其中Ca、Cb分别为所滴加酸、碱的浓度,V0、Va、Vb分别为初始体积、滴加酸的体积、滴加碱的体积.以Ht值为横坐标,pH值为纵坐标作图得到pH-Ht图见图3.

从图3中可看出,空白溶液在pH值为3.0-10.0之间几乎没有缓冲作用;而加入α-Fe2O3/SiO2纳米混合矿物后,在pH值3.0到6.0范围内缓冲作用没有变化,而pH值在6.0到10.0范围内有较强的缓冲作用.说明纳米α-Fe2O3/SiO2混合体系与溶液中的OH-有较强的作用,对H+吸附能力较弱.这说明在溶液中混合体系表面以脱质子反应为主要反应,混合矿物体系的缓冲能力并非单一体系的简单加和,这与文献21中报道的结论一致.

图3 α-Fe2O3/SiO2混合体系的pH-Ht图Fig.3 pH value of α-Fe2O3/SiO2systerm as a function of HtHt:the total concentraion

由于表面对H+吸附能力较弱,所以表面羟基位的浓度根据脱质子反应计算,表面脱质子消耗OH-的量为加入的OH-与游离的OH-之差,当表面脱质子反应完全之后,溶液中OH-的量将随碱的加入线性增加,因此,可以利用线性回归法由Gran27曲线与X轴的交点值Vsample计算该体系的表面羟基浓度(Hs(mol·L-1)),并由此可以得到α-Fe2O3/SiO2混合体系的表面羟基密度Ds(site·nm-2).Gran函数表示如下:

以Gran函数值为纵坐标,滴加碱的体积为横坐标,做Gran函数图见图4.

Hs表示为:

其中,NA为阿佛加德罗常数,S为体系中固体颗粒的N2吸附-脱附实验BET比表面积,Cs为悬浮液固体浓度.

从Gran图可以得到Vsample为0.96 mL,从而可以计算出混合体系的Hs为0.57 mmol·L-1,Ds为2.93 site·nm-2.

表2 样品的BET比表面积测定结果Table 2 BET specific surface area determination result of the samples

图4 α-Fe2O3/SiO2混合体系的Gran函数图Fig.4 Gran function plots of α-Fe2O3/SiO2mixed system

3.3 表面酸碱平衡常数计算

首先在WinSGW计算软件里以矩阵的方式建立表示表面得失质子反应的模型.对于单表面,脱质子模型为:

对于双表面,脱质子模型为:

考虑α-Fe2O3、SiO2和空气中CO2的溶液反应会对表面酸碱反应平衡常数有影响,31所以输入计算矩阵时也要输入有关α-Fe2O3、SiO2和CO2的溶液反应平衡常数.将每个滴定点的pH值经计算得到的氢离子的总浓度Ht,表面键位点浓度Hs以及固体浓度cs代入WinSGW计算软件,采用恒电容双电层模型分别计算α-Fe2O3/SiO2混合体系的单表面和双表面模型的脱质子平衡常数,模拟α-Fe2O3/SiO2混合体系表面优势组分分布.计算结果列入表3中.

从表3可看出,与SiO2、α-Fe2O3单一体系相比,不论是双表面脱质子常数还是单表面脱质子常数,混合体系表面酸碱反应平衡常数与α-Fe2O3表面相应的平衡常数较为接近,而与SiO2差别较大,推测α-Fe2O3/SiO2混合体系中α-Fe2O3表面反应占优势,因此选取单表面脱质子模型.综合上述考虑,我们计算出α-Fe2O3/SiO2混合体系最优的脱质子常数为-8.2±0.15,此时的最优电容为24 F·m-2,二氧化碳的浓度为0.03 mmol·L-1,残差平方和(SSR)为0.2762,拟合度为1.显然,α-Fe2O3/SiO2混合体系不同于同时具有加质子和脱质子反应的α-Fe2O3/SiO2/ γ-Al2O3,α-Fe2O3/γ-Al2O3和SiO2/γ-Al2O3纳米颗粒混合体系.通过实验结果我们对α-Fe2O3/SiO2混合体系独特的表面酸碱现象进行了进一步的分析:

对于纯α-Fe2O3固体表面的得质子反应如反应式(10)所示:

而对于纯固体SiO2表面的脱质子反应29如反应式(11)所示:

当纯α-Fe2O3固体和纯SiO2固体混合,表面之间可能会通过形成氢键而发生相互作用:

由上述反应式可以解释为什么α-Fe2O3/SiO2混合体系的表面得质子反应消失且表面脱质子反应更接近于α-Fe2O3固体表面,原因即为混合体系中α-Fe2O3固体表面的得质子位点和SiO2固体表面的脱质子位点相互作用而消耗掉,α-Fe2O3固体表面的脱质子位点在混合体系表面中占主导,因此混合体系表面主要表现出接近于α-Fe2O3固体表面的脱质子反应的特性.

3.4 α-Fe2O3/SiO2纳米颗粒混合体系对重金属离子(Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋)的吸附

本文还探讨了pH值对α-Fe2O3/SiO2纳米颗粒混合体系吸附重金属离子的影响.

图5为吸附Cu2+、Pb2+、Zn2+后的残余浓度与对应pH值的关系图.从图中可看出在不同pH值条件下Cu2+、Pb2+、Zn2+在混合体系的吸附行为.在pH值介于5.0-7.3之间时,各离子在α-Fe2O3/SiO2混合体系表面的吸附量随着pH值的增大而增大,总体看来各个重金属离子在混合体系表面的吸附能力的大小顺序为Cu2+>Pb2+>Zn2+,当pH>7.3时,金属离子在α-Fe2O3/SiO2混合体系表面的吸附达最大值.

表3 α-Fe2O3/SiO2混合体系表面酸碱平衡常数Table 3 Surface equilibrium constants of α-Fe2O3/SiO2nano-mixed system

将得到的实验数据经WinSGW软件计算,得到Cu2+、Pb2+、Zn2+在α-Fe2O3/SiO2纳米颗粒混合体系中的表面络合反应式(13)、(14)和相应平衡常数列于表4中.

表4中计算得出的α-Fe2O3/SiO2体系的两组表面络合常数分别基于不同的假设,第一组计算结果是假定固体表面配合物≡XOMOH的生成反应≡XOM++H2O⇌≡XOMOH+H+平衡常数与溶液反应MOH++H2O⇌M(OH)2+H+平衡常数相等,20第二组计算结果则是为使实验值和理论值达到最佳拟合,而在计算中同时优化两个未知反应平衡常数所得.

由计算得到的表面配位平衡常数模拟出Cu2+、Pb2+、Zn2+在α-Fe2O3/SiO2悬浮液体系固体表面的组分分布如图6所示.

图5 不同pH值条件下α-Fe2O3/SiO2纳米颗粒混合体系对重金属离子的吸附Fig.5 Adsorption of heavy metal ions on the surface of α-Fe2O3/SiO2mixed nanoparticle system at different pH values

图6中的组分分布图依次对应于表4中的两组络合反应平衡常数的计算结果.图6A为固定反应式(14)的平衡常数而仅仅优化反应式(13)的平衡常数,通过WinSGW计算所得的表面组分分布图.从图6A的表面组分分布图中可以看出,Zn2+的吸附实验值与理论值拟合情况不甚理想;图6B是同时优化反应式(13)和(14)的平衡常数,而使模拟值与实验值达到最佳拟合状态,通过WinSGW计算所得到的表面优势组分分布图.图中Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附实验值与理论值较为一致;对应的表面络合反应及平衡常数分别为≡XOH+M2+⇌≡XOM++H+,lgK=-3.1, -3.6,-3.8(M=Cu,Pb,Zn).当α-Fe2O3/SiO2纳米混合体系中不存在重金属离子时,固体表面组分有≡XOH、≡XO-两种形式,各组分相对含量随pH值变化如图6B中a所示.≡XOH随pH值的增大而降低,≡XO-随pH值的增大而逐渐升高.当pH<8.4时,固体表面组分以≡XOH为主;pH>8.4时,表面组分以≡XO-为主;图6B中b、c、d为重金属离子存在时,固体表面组分分布图.金属离子在表面的存在状态以≡XOM+、≡XOMOH(M=Cu,Pb,Zn)表示,在低pH值下≡XOM+、≡XOMOH同时存在.随着pH的增大≡XOM+水解完全转变成≡XOMOH,其变化顺序为Pb2+>Cu2+>Zn2+.对比图6A和6B,可以看出金属离子发生吸附后,图6B中表面含有金属离子的优势组分为≡XOMOH;而图6A中在中性和弱碱性pH范围内表面含有金属离子的优势组分为≡XOM+.

表4 重金属离子(Cu2+,Pb2+,Zn2+)在α-Fe2O3/SiO2体系固体表面的表面配位平衡常数Table 4 The surface complexation constants of heavy metal ions(Cu2+,Pb2+,Zn2+)on the surface of α-Fe2O3/SiO2mixed system

图6 重金属离子在α-Fe2O3/SiO2纳米混合体系的吸附拟合图Fig.6 Fitting curves for adsorption of heavy metal ions on the surface of α-Fe2O3/SiO2mixed system(a)without heavy metal ion;(b)Cu2+;(c)Pb2+;(d)Zn2+.The black square dots denote the experimental data,and the surface speciation of≡XOH,≡XO-,XOM+,and≡XOMOH are denoted by the dot line···,B-spline solid line-,B-spline dash dot-·-,and 3 point segment dash dot--·--,respectively.The total fraction of insoluble metal species is expressed as the sum of≡XOM+and≡XOMOH,denoted by the fitting line.Xs:the molar fraction of the surface speciation

4 结论

使用WinSGW软件基于表面络合理论恒电容模型计算得出α-Fe2O3/SiO2纳米颗粒混合体系表面脱质子反应及平衡常数为:

其主要表现为α-Fe2O3表面的脱质子性质,明显区别于同时具有加质子和脱质子反应的α-Fe2O3/SiO2/ γ-Al2O3、α-Fe2O3/γ-Al2O3和SiO2/γ-Al2O3纳米颗粒混合体系.根据混合体系对重金属离子的吸附实验数据及所计算出的酸碱反应平衡常数,模拟得出Cu2+、Pb2+、Zn2+在α-Fe2O3/SiO2纳米颗粒混合体系中的表面络合反应及平衡常数如下:

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