石油污染土壤含水率的测定

陈伟胜，童 玲，唐国斌

（1．华北水利水电学院，河南郑州 450011;2．中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东青岛 266100;3．山东环境保护科学研究设计院，山东 济南 250013）

随着能源需求的增长和石油工业的迅猛发展，原油及其制品大量进入大气、水体和土壤．据统计，近40年来，全世界每年因人为因素流入海洋的石油及石油产品至少有1 000万t，陆上石油污染更是随处可见．海上采油平台的漏油事件、油井井喷、油轮遇难的泄漏;陆上油田开采的井喷、石油管线的泄漏、油罐车的倾洒、储油罐的渗漏、炼油厂的油污排放和含油污水的排放等，都是石油污染的“罪魁祸首”，造成了严重的甚至灾难性的后果．石油及其制品抛洒或泄漏引起污染或破坏具有隐蔽性大、累积性强、潜伏性强的特点，石油污染已成为不容忽视的世界环境难题［1］．

原油及其制品大多是含有挥发性组分的多种有机物的混合物，当其进入土壤后，土壤组分除了原有气态和液态水分、固态土壤颗粒外，还存在着气态和液态的石油烃组分，这些组分挥发情况各不相同，温度和时间对石油烃组分的挥发影响显著［2－5］．含水率是反映土壤状态的最基本的物理指标，也是计算土的其他各项基本指标的依据［6－7］，如干密度、孔隙比、饱和度等．实验室内最常用的土壤含水率测定方法是烘干法，计算的是一个大气压下，105℃条件下能从土壤中分离出来的水分．其前提是土壤中有机质含量较低，尤其是可挥发性物质含量低，不会对土壤水分挥发产生显著影响．但是在石油污染土壤尤其是轻质石油烃污染土壤中，土壤孔隙通道中同时存在两种可挥发的液体：石油和水．在用烘干法测定含水率时，土壤中的轻质石油烃也会同时挥发;另外，黏滞性大的石油组分如原油还会包裹土粒团聚体，阻碍水分挥发或形成局部高温团粒，因而造成土壤含水率测定不准确［8－9］．因此，实验室内采用烘干法测定石油污染土壤的含水率，其结果需要校正，以便准确分析石油污染土壤各种理化性质的变异．

1 材料与方法

1．1 试验土壤与油品

试验所用土壤取自中国北方重大石油化工区淄博．砂土样品为淄河河岸的天然层积沙，土壤样品是农田表层40～50 cm以下的土层土．土样经自然风干、除杂、研碎，过2 mm筛后储存待用．其颗粒级配组成见表1，矿物组成（X-ray）和基本性质见表2．

表1 试验土壤颗粒级配

表2 试验土壤的矿物成分和基本性质

试验所用柴油为轻质柴油，标准密度为0．854 kg/m3，凝固点为 －20 ℃，黏滞系数为3．56 ～4．05 mPa·s，仅为水的 3 ～4 倍，流动性较好．原油为轻质原油，标准密度为0．858 kg/m3，凝固点为－12℃，黏滞系数为12 100 mPa·s，黏度较小，但仍然是水的10 000倍以上．

1．2 试验方法和内容

试验仍然采用烘干法测定石油污染土壤的烘干损失（包括土壤水分损失和可挥发性石油烃损失）．

1．2．1 烘干时间的确定

土壤含水率测定一般烘干时间为8～10 h，当石油污染物进入土壤后，105～110℃时石油挥发至稳定的时间还不确定，因此，试验中将用原油、柴油配制的污染砂土和壤黏土分别测定烘干8，10，12，16，24 h 后的质量，最后确定烘干时间为16～24 h．

1．2．2 烘干过程土壤中石油的挥发损失

烘干土壤中石油的挥发损失：为防止烘干过程中水分对石油挥发的影响，先将土壤烘干，然后用烘干后的土壤配制含油率分别为1%，2%，4%，6%，8%，12%，16%的原油和柴油污染的砂土和壤黏土样品，再在105℃下连续烘干24 h，探讨油品含量与烘干损失之间的关系．

风干土壤中石油的挥发损失：一般认为，同一油品的可挥发性组分相同，因此，针对含水率相同的风干土壤，配制含油率分别为1%，2%，4%，6%，8%，12%，16%的土壤样品，在105℃下连续烘干24 h，探讨低含水率土壤中油品含量与烘干损失之间的关系．

1．2．3 烘干过程石油对土壤水分损失的影响

在前述试验的基础上，为探讨石油污染土壤中油水混合物的存在对水分烘干损失的影响，先配制不同含水率的土壤（配制后用烘干法实测含水率），然后再制成含油率（油与干土粒的质量比）相同的石油污染土壤，试验中对含油率为8%的原油污染壤黏土在105℃下连续烘干16 h，计算烘干过程的水分损失和总烘干损失．

1．3 清洁土壤含水率

通常，实验室内烘干法测定土壤含水率的烘箱温度为105～110℃，烘干时间取8～10 h．

烘干法测定含水率的计算公式为

式中：ww为土壤含水率，%;mw为烘干过程损失水分质量，g;md为干土粒质量，g．

此时测定计算的土壤含水率主要是弱结合水和自由水，它们对土的物理、力学性质起主要作用，在105～110℃下就可析出．而不包括结晶水（150～240℃，甚至400℃才能析出）和强结合水（105～150℃才能析出）．

2 结果与分析

2．1 烘干过程土壤中石油的挥发损失

2．1．1 烘干土壤

对于土壤烘干后配制的不同含油率水平的石油污染土壤样品，可认为在烘干过程中没有水分挥发的影响，烘干前后的质量差可认为只是试验用油在105℃烘干过程的挥发损失．原油污染土壤和柴油污染土壤的烘干损失与含油率关系分别如图1和图2所示．

由图1—2可知，纵向截距均接近于0，符合烘干土壤含水率为0的假设，因而可认为此时石油污染土壤烘干过程中损失的质量即为油品烘干损失．对于同一种油品在相同温度和时间条件下，可挥发的组分基本相同，因此，烘干损失与含油率应该呈过原点的线性关系，图1中原油污染砂土和原油污染壤黏土均较好地符合这一规律．图2中柴油污染壤黏土和柴油污染砂土纵向截距为负值，可能是因为柴油在常温下易挥发，试验制样过程中有少量挥发所致．另外，比较图1和图2中壤黏土和砂土中原油和柴油的挥发损失还可以看出，介质特性对烘干过程的挥发影响显著，壤黏土颗粒较细，对石油的分散作用较强，可提供更多的挥发表面积，因此，壤黏土中的烘干挥发损失所占比例均大于砂土．

2．1．2 风干土壤

自然风干土壤含水率较低，配制存放过程中含水率变化较小，采用含水率相同的风干土壤配制不同含油率水平的样品，可考察低含水率条件下烘干过程中石油的挥发损失，以检测石油与水分挥发是否相互影响．原油污染风干土壤和柴油污染风干土壤的烘干结果分别如图3和图4所示．

试验过程中实际测得的风干砂土和壤黏土的含水率依次为0．30% ～0．35%和3．75% ～4．04%，而图3和图4中原油污染砂土和壤黏土挥发损失的纵向截距分别为0．34%和4．07%，柴油污染砂土和壤黏土挥发损失的纵向截距分别为0．22%和3．39%，其值与无污染的风干砂土和壤黏土的含水率非常接近，可见，土壤中石油含量的多少对土壤水分的挥发不会产生显著影响．

此外，从图3—4中还可以发现，原油污染壤黏土的可挥发组分约为9%，原油污染砂土的可挥发组分约为7%;而柴油污染壤黏土的可挥发组分达到63%，柴油污染砂土的可挥发组分达到70%．柴油和原油在烘干时可挥发性组分含量差别很大，原油中可挥发组分所占比例很小，而柴油可挥发组分所占比例较大，烘干损失的组分可达柴油总含量的50%以上．同时，不同土壤的粒径组成和类型对油品烘干损失也有显著影响．壤黏土比表面积大，对原油的分散作用强，原油流动性差，难以进入土粒内部，黏土中原油挥发较砂土略强．而柴油流动性好，黏土表面柴油附着均匀，土粒内部也可被柴油填充，柴油烘干损失百分比随含油率的增加，线性规律较好;但砂土比表面积小，表面可吸着的柴油数量有限，柴油多存在于粒间孔隙，随着含油率的增加，砂土粒间可自由流动的柴油越来越多，挥发面积减小，其挥发规律与郑西来、李玉瑛等研究的纯油品挥发结果相同，可用二次多项式拟合［4，6］．

综合图1—4的结果可以看出，水分对石油在烘干过程的挥发影响可以忽略不计，同一种油品污染的土壤含油量与挥发损失之间线型、斜率和拟合方程都很接近，两者关系一致．

2．2 烘干过程石油对土壤水分损失的影响

当石油污染土壤含油量和含水率都较大时，石油组分和水在土粒表面形成竞争性吸附，土壤中油水混合物也可能堵塞土壤孔隙，使烘干过程水分和石油的挥发变得困难［9］．试验对含油率为8%的已知含水率的原油污染壤黏土在105℃下连续烘干16 h，计算总的挥发损失比例（图5）．此时，挥发部分既包括石油组分，也包括水分的损失，因此，将总的挥发损失比例重新定义为“含湿率”，即105℃ 时能从土壤中分离出来的可挥发性物质的总量所占的比例．其表达式为

式中：wm为土壤含湿率，%;mo为除水分外，其他可挥发性物质的质量，g;w0为除水分外，其他可挥发性物质的比例，%;mr为烘干后污染土干重，g．

图5 石油污染土壤含湿率与含水率关系

一般来说，石油污染土壤系统内各物质种类间的热传导率大小顺序为土＞水＞油＞空气，理论上看，石油污染土壤的热传导率要略小于同一含水率的水湿润土壤［9］．因此，石油污染土壤烘干时间应适当延长，以利于水分的充分逸出．如果水分逸出不受石油存在的影响，那么含湿率和含水率应呈直线线性关系，这与图5的结果相一致．图5中直线的拟合方程为 wm=1．001 9ww+0．678 3，拟合度0．998 5．方程斜率为1，说明含湿率与含水率比值接近1，原油的存在对水分挥发没有明显影响．

另外，含湿率和含水率的直线线性关系也再次证明，同一水平的含油率的土壤在烘干过程中损失的可挥发性轻质油组分不会因为水分浸润程度不同而发生改变．

2．3 石油污染土壤含水率校正公式

上述试验结果表明，在105℃时，保证足够的烘干时间（文中为16 h），石油污染土壤中水分和油的挥发互不干扰;同一种油品，在同一种土壤样品中，烘干过程中损失的可挥发性成分和比例基本相同;油的品质不同、土壤的颗粒级配和表面特性对烘干法试验结果影响较大．因此，石油污染土壤含水率的校正公式可写为

式中：ww为含水率，%;wm为含湿率，%;mt为石油污染土壤烘干前湿土质量，g;mr为石油污染土壤烘干后干土质量，g;w0为除水分外，其他可挥发性物质比例，%;λ为石油污染土壤烘干损失系数;n为石油污染土壤烘干前含油率，%．

所以，试验室内测定石油污染土壤含水率时，需要测定土壤含油率和含湿率（亦即土壤中水分和石油烃类总的烘干损失），再利用风干土壤或烘干土壤样品对已知石油品种进行烘干损失系数测定．在本试验中，比较挥发试验结果拟合方程可知，原油污染壤黏土、原油污染砂土和柴油污染壤黏土的烘干损失系数分别为 0．093 2，0．068 5，0．631 2，柴油污染砂土应替换 λn项为 －0．022 7n2+0．740 5n．

3 结语

试验采用烘干法分别对4种典型石油污染土壤的含水率进行了测定．结果发现：

1）烘干法测定石油污染土壤含水率时，烘干过程中水分和油的挥发互不干扰，土壤类型对油的挥发过程影响显著．

2）同一种油品烘干过程中损失的可挥发性成分基本相同，在同一种土壤样品中损失的比例亦基本相同．

3）对于已知污染油品的土壤含水率测定，可采用该方法进行校正．

［1］郑西来，王秉忱，佘宗莲．土壤－地下水系统石油污染原理与应用研究［M］．北京：地质出版社，2004．

［2］张博闻，邵明安．初始含水率对土壤中原油入渗的影响［J］．农业工程学报，2010，26（3）：9 －13．

［3］李玉瑛，李冰．影响石油污染物挥发行为的因素［J］．生态环境，2007，16（2）：327 －331．

［4］童玲，郑西来，李梅，等．不同下垫面苯系物的挥发行为研究［J］．环境科学，2008，29（7）：2058 －2062．

［5］马艳飞，郑西来，冯雪冬，等．多孔介质中柴油的挥发行为［J］．化工学报，2011，62（4）：1097 －1102．

［6］ Budhu M．Soil mechanics and foundations［M］．New York：Wiley，2000．

［7］赵成刚，白冰，王运霞．土力学原理［M］．北京：北京交通大学出版社，2004．

［8］童玲．石油污染含水介质的水理和力学特征研究［D］．青岛：中国海洋大学，2008．

［9］李梅．含水介质中石油的残留及其水理性质研究［D］．青岛：中国海洋大学，2008．