离子色谱法测试电线电缆材料中的卤素含量

李顼弘

(广东产品质量监督检验研究院，广东 广州510330)

0 引言

早在2006年欧美等发达国家就已对我国的部分商品实行了所谓的“绿色壁垒”，其中最为突出的就是《欧盟电子电器危害物禁用指令》(RoHS指令)，据其规定:从2006年7月1日起，全面禁用溴类阻燃剂。国际上已有一系列法律法规禁止在电子电器、玩具和皮革制品上使用部分有毒有害的含卤有机溶剂，包括在生产加工过程中禁止使用、在最终产品上不得残留、在最终产品上可挥发的含卤有机物不得超过某一限度。卤素材料主要起到阻燃作用，广泛应用在电子设备及其副件包括电器外壳、电线电缆、电路板、缆绳导线、塑料零件及包装材料中。在GB/T 12706—2008标准中，首次规定了电缆材料的无卤含量要求，包括酸性气体含量(Cl－、Br－)和F－，测试方法见GB/T 17650.1—1998及IEC 60684-2:2003。该试验方法以管式炉高温煅烧试样并用溶液收集气体，然后使用硝酸银及硝基苯溶液滴定法测试，但该方法不能精确测量卤素含量。

欧美等发达国家已经率先运用离子色谱法对各种材料中的卤素进行分析，效率高、结果准确，并制定了一系列相关的标准，参照RoHS指令对各类物品进行卤素含量的检测。但是英国标准EN 14582—2007中所指的废弃物过于笼统，并未对塑料基体中卤素的测定加以专门的详细论述，难以满足实际检测的需要，亦不能适应未来日益严格的产品要求。

目前国内卤素化合物检测标准相对匮乏，尤其对于卤素含量的精确定量更是空白。对于现行标准中规定的试验方法，远远不能满足企业及社会需求。离子色谱法发展至今，在仪器的软硬件和分析方法等方面都有了很大的发展，类似各种高分子聚合物的主要前处理方法有高温水解、氧弹燃烧、高温焙烧、碱溶、催化消化和紫外线分解等。但采用结合氧弹燃烧测定卤素的方法还尚未普及，本文通过研究氧弹燃烧法，快速检测聚烯烃类材料中的卤素，结果准确，检出限低，检测效率高，能更好地代替国标中的指示剂滴定测试法。

1 离子色谱仪对卤素含量测试的可行性及精确度分析

1.1 试验仪器

离子色谱仪，DIONEX I CS-900型;氧弹燃烧装置，南京大展有限公司;电子分析天平，日本岛津;试验用水，millpor超纯水机，电阻率18.2 MΩ·cm的25℃去离子水。

1.2 试验用标准样品及试剂

购自中国计量科学研究院的标准样品:水中氟、氯、硫酸根、硝酸根标准物质，浓度为1 000μg/mL;溴离子(溴化物)标准溶液浓度为1 000μg/mL。

1.3 色谱条件

色谱柱，DIONEX IONPAC AS22阴离子分析柱，柱温为常温;抑制器，电解自动再生离子交换抑制器;检测器，数字式信号输出电导检测器;淋洗液，4.5 mmol/L的Na2CO3，1.4 mmol/L的NaHCO3混合水溶液;流速，1.0 mL/min;进样量，1 mL;以保留时间确定测试的离子种类，外标法峰面积来确定离子的含量。

1.4 标准曲线的测定

定性分析:首先用标准样品配置出各种浓度的样品，并用进样器注入离子色谱仪，记录色谱图。根据保留时间确定离子种类，出峰顺序为F－、Cl－、Br－、I－。定量分析:用离子色谱仪测量各阴离子对应的峰面积，用外标法进行定量测量。根据样品的峰面积，通过标准曲线得出阴离子的浓度(见图1)。

图1 F－、Cl－、Br－、I－离子的标准曲线图

1.5 回收率检测

为验证该方法的准确性，在聚乙烯的标准物质ERM-EC681k中加入0.5 mL、浓度为1 000 mg/L的F－和I－标准溶液，通过氧弹燃烧后定容至100 mL，用离子色谱仪测量卤素的含量，以此法进行加标准物质回收试验，结果表明回收率在85%～95%之间(见表1)。

表1 聚乙烯4种阴离子的加标准物质回收率

2 电缆护套料卤素含量测试

2.1 试验过程

由于聚烯烃中含有各种阻燃剂和增塑剂，成分分解温度较高，因此采用氧弹燃烧法而不是氧瓶燃烧法。基本过程是，先用纯水清洗样品表面，然后制备100～200 mg样品，用剪刀剪碎，样品颗粒体积要小于0.2 mm3，在50 mL石英或者不锈钢坩埚底部平铺，在氧弹瓶底部倒入20 mL淋洗液以便气体吸收，然后按设备要求接好燃烧线，盖好瓶盖并注入纯氧2～3 MPa，放气后再次注入纯氧，以保证氧弹内氧气含量较高，最后注入氧气2～3 MPa，以便燃烧有充足的氧气且有剩余。接着将氧弹放在添加一定自来水的冷却罐内浸泡至规定限度，点燃氧弹内的燃烧丝，待氧弹冷却后开始用淋洗液(因样品较少，产生的气体较少，且碳酸钠和碳酸氢钠淋洗液呈弱碱性，因此不另外配置吸收液)吸收氧弹排出的气体。最后定容至100 mL，并在过滤之后注入离子色谱仪。试验过程中应使用聚丙烯等不含卤素的材料，避免使用玻璃器皿，因氟离子会腐蚀玻璃。

2.2 数据处理

图2为过滤后注入的测试试液图谱，图中的4个峰依次是F－、Cl－、Br－、I－，在软件中输入原样品重量及最后定容容量后，则可以得出该试样的卤素含量。并且对试液进行6次重复测试，结果见表2，计算标准偏差(SD)与相对标准偏差(RSD)，可见标准差非常小，误差不超过5%。

表2 对试液进行6次测试的结果对比

图2 试液实际测试含量图

3 结束语

本实验以氧弹燃烧的方式，通过离子色谱法对聚乙烯基体中的卤素F－、Cl－、Br－、I－进行定量分析和探讨，该方法检出限达到20 mg/L，回收率均在85%～95%之间，相对标准偏差≤5%。结果准确，检出限低，能更加精确地对电缆产品进行卤素含量的定性及定量分析，同时测试系统便于操作，自动化程度高，重复性好，完全可以替代国标中的滴定法进行卤素含量的测试。

［1］EN 14582—2007 Characterization of waste-halogen and sulfur content-oxygen combustion in closed systems and determination methods［S］.

［2］牟世芬，刘开录.离子色谱(第1版)［M］.北京:科学出版社，1986.

［3］牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用(第2版)［M］.北京:化学工业出版社，2005.

［4］洪 颖，何重辉，张 跃.离子色谱法测定电子电气塑料产品中卤素含量的不确定度评定［J］.计量与测试技术，2009(11):79-81.

［5］GB/T 17650.1—1998取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法［S］.