环氧葵花油的合成及其对PVC性能的影响

2012-02-15 10:32徐晓鹏施燕琴周奇良
中国塑料 2012年7期
关键词:大豆油热稳定性稳定剂

徐晓鹏,施燕琴,唐 伟,周奇良,陈 思,王 旭*

(1.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江 杭州310014;2.浙江海普顿新材料股份有限公司,浙江 杭州311113)

0 前言

PVC以其优良的力学性能、抗化学药品性能、耐腐蚀性、难燃性、绝缘性和透明性被广泛应用于建筑、农业、日用品、包装等领域[1]。但是,PVC 存在热稳定性差,在通常的加工温度下发生严重降解的缺点。因此,热稳定剂是PVC加工的必须添加剂[2]。传统的PVC热稳定剂,如含铅和含镉热稳定剂,无论在生产还是使用过程中都会对环境有一定的污染,已不能适应环保、健康的要求,研究开发新型绿色、多功能PVC稳定剂已成为趋势[3]。植物油脂分子中不仅含有极性的酯基,还有大量的碳碳双键,可经环氧化引入环氧基等功能基团,从而可以作为PVC热稳定剂、增塑剂、润滑剂等[4-5],环氧植物油具有无毒、多功能、低成本、无污染等优点,在PVC工业中的应用前景十分广阔[6-7]。本文以含高不饱和脂肪酸含量的葵花油为原料,可重复利用的固体酸为催化剂,通过无溶剂合成工艺制备了环氧葵花油,通过正交试验研究了合成工艺对环氧葵花油环氧值的影响,并进一步探讨了该化合物对PVC的热稳定性和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

葵花油,食用级,上海日清油脂有限公司;

过氧化氢,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;

乙酸,分析纯,杭州化学试剂有限公司;

PVC树脂,SG-5,新疆天业股份有限公司;

环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、钙锌稳定剂、硬脂酸(润滑剂),工业级,浙江海普顿新材料股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪,AVATAR-370,美国尼高力公司;

转矩流变仪,Rheomix600P,德国 The rmo Electron Corporation公司;

差示扫描量热仪(DSC),Q100,美国TA公司;

白度颜色测定仪,YQ-Z-48A,杭州轻通博科自动化技术有限公司;

拉伸试验机,CMT5104,深圳新三思材料检测有限公司;

邵氏橡胶硬度计,LX-D,无锡市前洲测量仪器厂。

1.3 样品制备

环氧葵花油的合成:在250mL三颈瓶中投入一定比例的葵花油、醋酸和催化剂硫酸氢钠,开始搅拌升温,当升到反应温度时,以1~2滴/s的速度滴加双氧水,滴加完毕后,恒温反应一段时间;反应结束后,将粗产品转移至250mL的分液漏斗中,静置分层后除去下层废酸,然后用1%的氢氧化钠溶液把产品调至中性;碱洗完毕后再用蒸馏水洗涤3遍,除去皂化物,在100℃下真空脱水,即可得环氧葵花油;反应方程式如式(1)、式(2)所示:

PVC试样的制备:按表1将各组分按配方加入高速混合机中,混合10min得到预混料;然后把预混料在双辊开炼机上塑炼5min,制得PVC样片;双棍开炼机温度为170℃、辊距为1mm。

表1 PVC制品的配方Tab.1 Component of PVC samples

1.4 性能测试与结构表征

产物结构表征:用AVATAR-370傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),在4000~400cm-1测量范围内进行FTIR分析;

按GB/T 1677—1981测试样品的环氧值,盐酸-丙酮法,在室温下进行测定;

PVC动态热稳定性能分析:按表1将各配方加入高速混合机,混合10min得到预混料;然后将预混料及稳定剂加入到转矩流变仪中进行动态流变性能测试,转子转速为60r/min,温度为180℃;

PVC静态热稳定性能测试:按照GB/T 9349—2002进行测试,将PVC片材剪成15mm×15mm的样片,将其铺在干净的铝箔上,在180℃鼓风烘箱中加热,每隔一段时间取出,测试PVC样片白度;

拉伸性能按照GB/T 1040—1992进行测试,拉伸速率为50mm/min,在室温下进行测试;

肖氏硬度(D)按照GB/T 2411—1980,在室温下进行测试;

玻璃化转变温度测试:采用DSC进行测试,氮气气氛,升温速率为10℃/min,恒温时间10min,温度范围-20~100℃。

2 结果与讨论

2.1 环氧葵花油的结构表征

由图1可知,葵花油在3009cm-1处的C C—H中C—H的伸缩振动特征吸收峰在环氧化反应后消失,而环氧葵花油在824、843cm-1处出现新的吸收峰,这是环氧基团的伸缩振动特征吸收峰,表明葵花油中的碳碳双键已经转化为环氧基团。

图1 葵花油和环氧葵花油的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for sunflower oil and epoxidized sunflower oil

2.2 环氧葵花油合成工艺的优化

在环氧葵花油的的合成中,选取反应温度、反应时间、原料投料比(过氧化氢∶葵花油)和催化剂用量4个因素,每个因素3个水平,按照L9(34)正交表安排试验,以环氧葵花油的环氧值为指标,研究了环氧葵花油的合成工艺,实验的各因素水平如表2所示。

表2 正交试验表L9(34)的因素和水平Tab.2 Factors and levels for L9(34)orthogonal designing experiments

合成环氧葵花油的正交试验结果如表3所示。本文采用正交试验的极差分析,极差越大,表明该因素对试验指标的影响越大。因此从极差的分析结果可以得出,合成反应的最佳工艺为A2B3C2D3,因素的主次顺序是:催化剂用量(D)>原料投料比(C)>反应温度(A)>反应时间(B)。

按照A2B3C2D3工艺合成环氧葵花油,其环氧值为6.78%,与正交试验结果和分析表中最好的4#试验A2B1C2D3的结果6.53%基本相符。

2.3 环氧葵花油对PVC热稳定性能的影响

PVC的热降解反应是由其含有不稳定的烯丙基氯引起的,在加热条件下烯丙基氯首先分解产生氯自由基,它从PVC链上夺取氢原子,生成氯化氢,PVC链上形成碳碳双键。同时新生成的氯化氢又是PVC降解的催化剂,使PVC降解速度越来越快。就稳定作用而言,理想的稳定剂应同时具有吸收氯化氢、置换不稳定氯原子、向共轭多烯链加成等功能[8]。由图2可知,在PVC体系中加入5份环氧葵花油时,PVC的动态热稳定时间由500s延长至715s。这是因为在PVC熔融加工过程中,环氧葵花油中的环氧基可以及时吸收PVC降解产生的氯化氢[9],阻止其催化PVC降解,大大提高PVC长期热稳定性。从图2中动态热稳定时间还可以看出,环氧葵花油的稳定效果比环氧大豆油更好。这是由于葵花油的双键含量比大豆油多,环氧化后的环氧葵花油有效的稳定基团更多。

表3 正交试验结果和分析Tab.3 Results and analysis of orthogonal experiments

图2 不同稳定剂体系对PVC动态热稳定性能的影响Fig.2 Effect of various stabilizer systems on dynamic thermal stability of PVC

从图3可以看出,存在钙锌稳定剂的PVC体系中加入环氧葵花油或环氧大豆油,可以提高PVC的长期热稳定性,同时能明显地提高PVC的初期白度。这是因为环氧化合物与钙锌稳定剂并用有良好的协同效应。环氧化合物不仅能吸收氯化氢,还可以在Zn2+催化作用下置换不稳定的氯原子,从而有效地抑制初期降解和着色[10]。由于环氧葵花油的环氧值更高,环氧葵花油的有效期比环氧大豆油更长。但是当环氧葵花油单独使用时,PVC在热老化初期即产生明显的着色,这说明环氧葵花油无法单独作为PVC稳定剂使用。综上所述,环氧葵花油是一种良好的PVC辅助稳定剂,能与钙锌稳定剂发生协同作用,效果比常用的环氧大豆油更好。

图3 不同稳定剂体系对PVC静态热稳定性的影响Fig.3 Effect of various stabilizer systems on static thermal stability of PVC

2.4 环氧葵花油对PVC力学性能的影响

从图4可以看出,环氧葵花油的加入使PVC的拉伸强度、肖氏硬度和玻璃化转变温度降低,断裂伸长率升高。这是因为环氧葵花油中含有大量的酯基、环氧基等极性基团,这些极性基团可以与极性的PVC链段相互作用,削弱PVC大分子链间的作用力[11],增大了PVC分子链间的距离,使分子链的运动能力提高,从而导致PVC拉伸强度、硬度、玻璃化转变温度的下降和断裂伸长率的升高,这说明环氧葵花油可以作为PVC增塑剂使用。对比发现,环氧葵花油的增塑效果稍优于环氧大豆油。

图4 不同增塑剂体系对PVC物理性能的影响Fig.4 Effect of various plasticizer systems on physical properties of PVC

3 结论

(1)采用无溶剂法合成了环氧葵花油,当反应温度为60℃,反应时间为5h,过氧化氢和葵花油摩尔比为2,催化剂用量为原料总质量的3%时,环氧值达到了6.78%;

(2)环氧葵花油能吸收PVC降解产生的氯化氢,能与钙锌稳定剂发生协同作用,是一种良好的PVC辅助稳定剂,效果比常用的环氧大豆油更好;

(3)环氧葵花油对PVC有良好的增塑作用,随着环氧葵花油的加入,PVC的拉伸强度、硬度、玻璃化转变温度下降,断裂伸长率升高。

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