改善催化裂化产品分布的添加剂及其应用研究

刘淑芳，陈小民，齐文义

(中国石化集团洛阳石化工程公司，河南洛阳 471003)

随着石油资源的日益减少，重质化原油加工比例逐渐增大，作为炼油领域主要加工工艺的流化催化裂化也正在面临高沸点、高密度、高黏度的重质化原料加工，大比例的掺炼渣油或全炼渣油已是各炼油厂的普遍现象。对于流化催化裂化加工工艺，最突出的问题就是重质化进料很难全部雾化成微小的油滴。此外，由沥青质形成的胶团核外的溶剂化层分子间的相互作用，使存在于溶剂化层中低分子烃类和弱极性大分子烃没有完全释放出来［1－2］。这将导致总的液体收率降低，焦炭产率增加。

多年来，由表面活性物等化合物制备的强化剂、乳加剂对改善催化裂化产品分布的作用是不容质疑的。但实际工业应用的并不很多，主要是其使用方法存在弊端。通常微量的强化剂加入到原料油管线中，由于不能够充分混合，分散效果不理想，而得不到满意的使用效果。

洛阳石化工程公司依据几十年的催化裂化助剂研究经验，查阅大量国内外专利文献，并在小型固定流化床装置上、中型提升管装置上进行大量试验，研究出了用于改善催化裂化产品分布的添加剂，并找出了有效利用这种添加剂的加入方式。

1 添加剂作用及其使用方法研究

1.1 添加剂的作用机理

催化裂化原料油雾化油滴的粒径直接影响汽化速度，良好的汽化是获得好的产品分布的关键。如果油滴不能完全而又快速地汽化，化学反应就将在液相中进行，而形成焦炭的前身物主要是在液相中完成的［3］。此外，由沥青质形成的胶团核外的溶剂化层分子间的相互作用，使存在于溶剂化层中低分子烃类和弱极性大分子烃没有完全释放出来。这将导致总的液体收率降低，焦炭产率增加。

本文选用的添加剂主要由脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚、酰胺类、醇胺类等化合物组成。能改变原料油分散体系性质，改善油、汽界面状态，促进原料油与雾化蒸汽形成油包汽气泡，使催化裂化原料油的雾化状态得以改善，使用这种添加剂可进一步强化提升管进料喷嘴功能。同时能将吸附在由沥青质形成的胶核外的溶剂化层中的低分子烃类和弱极性大分子烃释放出来，并在胶核上形成一层屏蔽膜，阻止生焦物在催化剂表面进行热缩合，并把生焦物带离反应区域。使用该添加剂能提高原料油的转化率，增加液化气及轻油收率，降低焦炭产率。

1.2 添加剂使用方法

无论何种催化裂化助剂，加入方式非常关键，本文所用添加剂的加入方式与以往有所不同，该方式能够使添加剂均匀的分散在原料油中，提高了添加剂的使用效率。实际工业应用中，只需将添加剂注入到带有搅拌功能的储罐中，用去离子水稀释后，注入到水蒸气发生器或经换热器使其达到过热水蒸气条件，然后伴随催化裂化进料的雾化蒸汽一起注入到提升管喷嘴中。在喷嘴混合室混合后，均匀的油包汽混合物流从混合室喷出，由于系统压力释放，而实现高效爆破雾化，随后进行裂化反应。这种加入方式有两个好处，一方面添加剂伴随雾化蒸汽一起进入喷嘴，添加剂先经大量雾化的水蒸气分散，再与原料油混合，这样会使添加剂更好的分散在原料油中，并形成均匀的油包汽气泡的混合物流，能够使添加剂以最小的用量获得最大的效果;另一方面因使用的添加剂用量极少，而不会影响装置的平稳操作。

2 实验部分

2.1 原料油和催化剂

本实验所用原料油及催化剂分别取自三套工业炼油装置，原料油性质见表1，由表1数据看出，1#原料油最劣质。催化剂均为平衡剂，其理化性质见表2。

2.2 添加剂理化性质

本次试验所用添加剂为淡黄色透明液体，其有效组分占55%(质量分数)，20℃时密度为1021.2 kg·m－3，50 ℃ 运动黏度 15 mm2/s－1，pH 值 7.5。试验前将添加剂按原料油所需比例混入用于原料油雾化的去离子水中。

2.3 小型固定流化床试验

在催化剂藏量120 g小型固定流化床试验装置上，在相同的操作条件下，用上述三种平衡催化剂和三种原料油分别做添加剂对比试验，添加剂有效组分占原料油量为50μg·g－1。试验前将添加剂按所需比例混入用于原料油雾化所提供的去离子水中。试验工艺条件及试验结果分别见表3和表4。

表1 原料油性质

表2 催化剂主要理化性质

表3 固定流化床试验条件

表4 固定流化床试验结果

由表4可以看出，使用该添加剂后，各原料油的催化裂化转化率提高了0.45～1.58个百分点，产品选择性发生了改变，液化气收率提高0.34～0.84个百分点，轻油收率提高 1.56～2.23个百分点，总液收提高1.9～3.07个百分点，焦炭产率降低0.38～0.68个百分点，干气收率基本不变。试验结果表明，使用添加剂后，催化裂化的产品分布明显得到了改善，而且原料油越重，添加剂的效果越显著。

2.4 中型提升管试验

使用小型固定流化床试验选用的添加剂及添加量、催化剂、原料油，在催化剂藏量为4 kg的XTL－6型提升管催化裂化试验装置上分别进行裂化试验，其工艺操作条件与工业装置基本相同，试验工艺条件见表5，试验数据见表6。提升管催化裂化试验结果显示，使用该添加剂后，原料油转化率提高了0.2 ～0.41个百分点，轻油收率提高 0.34 ～0.90 个百分点，总液体收率提高0.69～1.24个百分点，焦炭产率降低0.37～0.54个百分点，干气收率基本不变，原料油转化率的提高及产品分布的改善，再次验证了该添加剂及其专有加入方式的有效性。

表5 提升管催化裂化试验条件

表6 提升管试验结果

3 结论

该添加剂强化了提升管喷嘴的雾化功能，可提高原料油的转化率0.2～0.41个百分点，且原料油越重，使用效果越显著。添加剂能改善流化催化裂化的产品分布，而干气产率基本不变。添加剂伴随雾化蒸汽注入到提升管喷嘴，这种特有的加剂方式能够使添加剂以最小的用量获得最大的效果。

［1］徐先盛译.活性添加剂对减压瓦斯油催化裂化的影响［J］.石油化工译丛，1998，9(4):5－8.

［2］卫一龙，曹祖宾，赵德智.石油胶体分散体系理论及其在工业中的应用.抚顺石油学院学报，2000，20(4):31－35.

［3］陈俊武，曹汉昌.催化裂化工艺与工程［M］.北京:中国石化出版社，1995.