对甲苯磺酰氯催化酚醛树脂固化工艺及反应动力学研究

张 燕，彭 进，邹文俊，夏 琳

(河南工业大学材料科学与工程学院，河南郑州 450007)

0 引言

酚醛树脂(PF)是由酚类(苯酚、甲酚等)和醛类(甲醛、乙醛等)在酸性、碱性催化剂作用下合成的缩聚物。酚醛树脂是最早合成的一类热塑性树脂，由于其原料来源广、生产工艺和设备简单，产品尺寸稳定且具独特的耐热性、耐燃性、电气绝缘性和机械性能等特点，在合成树脂中占有重要地位，已广泛应用于电气、汽车制造和机械工业等方面。为了进一步提高酚醛树脂的固化性能，人们对酚醛树脂进行了大量的研究。单纯的线性酚醛树脂有着自身的一些缺陷，应用过程中不能满足生产的需求。为此，科研工作者对线性酚醛树脂进行了一系列的改性研究，如加入环氧树脂改性、有机硅改性、硼改性等。利用各种方法对酚醛树脂进行改性以提高它的固化性能，已成为酚醛树脂研究的核心内容。目前，有关酚醛树脂的固化过程研究［1-3］及热稳定性研究［4-5］已有报道。笔者主要利用差热扫描量热技术(DSC)对酚醛树脂体系固化反应及其动力学、树脂体系中固化促进剂含量对固化反应的影响及固化过程中体系结构变化规律进行研究，从而确定新型酚醛树脂体系的最佳固化工艺提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

热塑性酚醛树脂粉2123#，郑州天鹏化工公司;对甲苯磺酰氯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器和性能测试

差示扫描量热仪 DSC200F3，德国NETZSCH公司，测试方法:将对甲苯磺酰氯按一定比例与酚醛树脂充分混合，放入DSC中测试，温度为10～300℃，升温速率为 5、10、15、20、25 ℃ /min，氮气气氛保护。

2 结果与讨论

2.1 促进剂用量对酚醛树脂固化温度的影响

酚醛树脂在酸性环境下固化反应速度增加，通常可以采用对甲苯磺酸为催化剂，但对甲苯磺酸酸性极强，少量加入其反应速度就迅速增加，以至于短时间内黏度迅速增加，体系中放出的小分子不能马上排出，造成材料的强度下降。本文采用酸性较低的对甲苯磺酰氯为催化剂，研究其对酚醛树脂固化反应的影响。图1为不同配比(质量比)的对甲苯磺酰氯/PF的DSC图。

图1 不同配比的对甲苯磺酰氯/PF的DSC曲线

从图1发现随着对甲苯磺酰氯含量的增加，固化反应峰顶温度和起始温度均逐渐下降，见表1。当酚醛树脂中不含对甲苯磺酰氯时固化反应峰顶温度为145.9℃，当甲苯磺酰氯为PF质量的7%时，固化反应峰温度降至130.4℃，但当对甲苯磺酰氯含量进一步增加时，降温幅度趋于缓和(见表1)。固化反应放热峰温度的高低对最终制品的性能有较大的影响，如果固化反应过程比较平缓，放热峰温度较低，制品的韧性和力学性能好。

2.2 不同升温速率对酚醛树脂固化工艺的影响

通过DSC曲线可以得到对甲苯磺酰氯/酚醛树脂体系在不同升温速率下的固化放热峰的起始温度Ti，反应峰顶温度 Tp。

图2 纯酚醛树脂不同升温速率的DSC曲线

图3 对甲苯磺酰氯/酚醛树脂为7%时不同升温速率的DSC曲线

为了达到最佳的固化工艺条件，目前普遍采用两种方法:第一种是经验法，第二种是热分析实验得出。通过对不同升温速率的DSC曲线分析，得出不同升温速率下的温度，从图2、图3可以看出，放热峰特征温度和升温速率呈线性关系，随着升温速率的增加，体系的固化起始温度和峰顶温度均有所升高，并向高温处移动，且固化温度范围变宽，产生温度滞后现象。这是因为固化过程中升温速率增加，则dH/dt增大，即单位时间内产生的热效应增加，反应的滞后较多，因此放热峰特征温度会相应提高，固化反应放热峰相应地向高温移动。

以升温速率(β)为横坐标，以温度为纵坐标做图，然后对升温速率进行线性回归拟合，通过T-β外推法求升温速率为零时固化工艺温度的近似值，数据处理如图4、图5所示。根据图中两条直线外推到升温速率为零时，即可得到:纯酚醛树脂固化体系的固化起始温度Ti为125.97℃，固化峰顶温度Tp为137.09℃;而对甲苯磺酰氯/酚醛树脂为7%的固化体系的固化起始温度Ti为88.4℃，固化峰顶温度Tp为120.96℃。为确保固化完全，并提高生产效率，选择在比Tp高10～20℃且比Ti略低的温度下固化一段时间，然后在Ti和Tp之间的温度下再固化一段时间，针对本体系选择的固化工艺为80℃/2 h+100℃/2 h+120℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h，此工艺条件与原有工艺相比，降低了固化温度，有利于节能和降低成本，缩短了固化时间，提高了效率。

图4 纯酚醛树脂放热峰特征温度与升温速率的关系

图5 对甲苯磺酰氯/酚醛树脂为7%的放热峰特征温度与升温速率的关系

2.3 改性酚醛树脂体系的固化反应动力学

表观活化能是衡量固化体系固化反应活性大小的重要参数，固化反应的表观活化能一般可用Kissinger方程［6］求得。

通过测定的不同升温速率下固化反应过程的DSC曲线，数据处理结果如表2和表3所示。

表2 纯酚醛树脂的固化动力学数据

表3 对甲苯磺酰氯/酚醛树脂比例为7%的固化动力学数据

采用Kissinger方程，通过研究固化过程的升温速率β和固化反应峰顶温度Tp之间的关系可以求得固化反应动力学参数。以-ln(β/Tp2)对1/Tp×103做图，拟合得一条直线(见图6)，采用回归分析法可以求得-ln(β/T2p)对1/Tp×103的回归方程。

图6 纯酚醛树脂和对甲苯磺酰氯/酚醛树脂比例为7%的-ln(β/)与1/Tp的关系曲线

由图6得到纯酚醛树脂的回归方程:

由图6得到对甲苯磺酰氯/酚醛树脂比例为7%的固化体系的回归方程:

由方程(2)计算得到纯酚醛树脂固化反应的表观活化能ΔE为86.282 0 kJ/mol。由方程(3)计算得到对甲苯磺酰氯/酚醛树脂体系的固化反应的表观活化能ΔE为81.290 1 kJ/mol。固化体系的固化反应级数可由Crane方程［7］求得。

式中:n为级数，其他参数与Kissinger方程相同。

从式(4)中可以发现，当ΔE/(nR)≫2Tp时，则2Tp可以忽略，式(4)变为:

那么根据Crane方程，以lnβ对1/Tp做图，拟合得一条直线(见图7)，采用回归分析法可以求得lnβ对1/Tp的回归方程。

图7 对甲苯磺酰氯/酚醛树脂lnβ与1/Tp的关系曲线

由图7得到纯酚醛树脂固化体系的回归方程:

由图5得到对甲苯磺酰氯/酚醛树脂比例为7%的固化体系的回归方程:

由方程(6)得到直线的斜率为15.523 1，且表观活化能ΔE为86.282 0 kJ/mol，代入 Crane方程可以计算得到纯酚醛树脂固化反应的反应级数n为0.611 1。由方程(7)得到直线的斜率为8.913 8，且表观活化能ΔE为81.290 1 kJ/mol，代入 Crane方程可以计算得到对甲苯磺酰氯/酚醛树脂比例7%时的固化反应级数为1.096 8。反应级数增加，也说明对甲苯磺酰氯/酚醛树脂体系固化过程是一个更加复杂的反应过程。

3 结论

①本文以对甲苯磺酰氯作为催化剂，研究发现随着酚醛树脂中对甲苯磺酰氯含量的增加，固化反应的温度降低，说明固化更容易实现，得出的固化工艺更有利于效率的提高，缩短了固化时间。②采用kissinger法和Ozawa法分别计算了固化反应的表观活化能和反应级数，结果显示7%对甲苯磺酰氯酚醛树脂与纯的酚醛树脂相比，固化反应的表观活化能降低，即从原来的86.282 0 kJ/mol降到81.290 1 kJ/mol，说明了该固化反应更容易进行，反应级数分别为0.611 1和1.096 8，说明对甲苯磺酰氯/酚醛树脂体系固化过程是一个更复杂的反应过程。

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［3］高月静，李郁忠，寇晓康，等.高固体含量酚醛树脂的固化特征及动力学［J］.高分子材料科学与工程，1999，15(3):45-47.

［4］周重光，李桂芝，巩爱军.有机硅改性酚醛树脂热稳定性的研究［J］.高分子材料科学与工程，2000，16(1):164-167.

［5］谢德民，侯婉玲，王荣顺.对甲基酚醛树脂热裂解产物的研究［J］.高等学校化学学报，1991，12(11):15-51.

［6］Kissinger He.Reaction kinetics in different thermal analysis［J］.Analytical Chemistry，1957(29):1702-1707.

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