Ni－Fe/Al2O3催化剂3－羟基丙醛加氢性能研究

赵 毅，胡叶林

(1.山西潞安煤基合成油有限公司，山西长治 046103;2.山西潞安职业技术学院，山西长治 046204)

1，3－丙二醇(1，3－PDO)是一种重要的化工原料，被用做聚酯和聚氨酯的单体，其在溶剂、抗冻剂或保护剂等方面也具有广泛用途。近年来，因其与对苯二甲酸缩聚可生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)新型聚酯纤维而备受关注［1］。

目前，国际上具有工业应用前景的1，3－PDO化学合成方法主要有以丙烯醛为原料的丙烯醛法［2－3］和以环氧乙烷为原料的环氧乙烷法［4］。其中，丙烯醛水合两步法和环氧乙烷氢甲酰化两步法合成1，3－PDO都要经过中间产物3－羟基丙醛(3－HPA)加氢，该加氢反应是1，3－PDO合成中非常关键的步骤。负载型镍催化剂因其良好的活性组分分散性、优异的抗烧结性能及高的机械强度等优点被用于3－HPA固定床连续加氢工艺。开发高活性、长使用寿命的负载型镍基催化剂一直备受催化工作者关注。本工作采用浸渍法制备了不同含量的Ni－Fe/Al2O3催化剂，考察了催化剂的3－HPA加氢活性，并对催化剂进行了H2－TPR、XRD表征，将催化活性与表征结果进行关联。为开发高性能的3－HPA加氢催化剂提供理论指导。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将计量的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O配制成混合盐的水溶液，等体积浸渍于Al2O3载体上，120℃干燥5 h，空气气氛下400℃ 焙烧2 h分别制得不同含量的Ni－Fe/Al2O3催化剂，分别标记为XNi－YFe/Al2O3，X、Y分别表示催化剂中Ni、Fe 的质量分数。

1.2 催化剂表征

催化剂的XRD表征在Bruker D8－Advance型X射线粉末衍射仪上进行。H2－TPR表征在实验室自制装置上进行，采用热导池检测器(TCD)。

1.3 催化剂活性评价

HPA水溶液含有机相18%，有机相中含HPA 78% ，丙烯醛＜4.5%。HPA加氢反应在连续固定床微反装置上进行。加氢反应器为内径20 mm的不锈钢管，催化剂经400℃纯H2还原后装入反应管，装填量100 mL。HPA溶液经平流泵送入反应器，与钢瓶氢气混合后自上而下通过催化剂床层，加氢后物料经气液分离后在收集器富集，每隔2 h取样分析。催化剂评价条件为反应温度60℃，反应压力5 MPa，进料量2 mL/min。物料定性、定量分析采用气相色谱。

2 结果与讨论

图1所示为不同催化剂上HPA转化率。可以看出，17Ni/Al2O3催化剂上 HPA转化率维持在80%左右，14Ni－3Fe/Al2O3催化剂上HPA转化率上升到98%，催化剂活性明显提高。17Fe/Al2O3催化剂的HPA转化率极低，表明在该反应中Ni是活性中心，而Fe仅起助剂作用。

图1 催化剂的评价结果

图2 催化剂的TPR图

图2所示为不同催化剂的TPR图。由图2可知，17Ni/Al2O3在400～700℃间出现连续耗氢，由580℃左右的主耗氢峰和400℃处的肩峰组成，前者归属为与载体有强相互作用NiO的还原，后者归属为与载体有弱相互作用的NiO的还原。17Fe/Al2O3催化剂在420℃处只有一个还原峰，对应于Fe2O3的还原。14Ni－3Fe/Al2O3催化剂TPR峰的峰顶温度与17Ni/Al2O3相比明显向低温区迁移，表明，17Ni/Al2O3中少量Fe的引入，促进了金属Ni的还原，使催化剂在较低温度下便可以被有效还原。14Ni－3Fe/Al2O3催化剂还原度的增加可以是催化剂活性提高的重要原因。

还原后各催化剂的XRD图示于图3，明显看到经还原后17Ni/Al2O3及17Fe/Al2O3催化剂上分别出现了尖锐的金属Ni与Fe的特征峰，其晶粒尺寸较大。而14Ni－3Fe/Al2O3催化剂中几乎看不到金属Ni与Fe的存在，表明还原过程中Fe物种抑制了金属Ni的聚集长大，使还原后的Ni以高分散形式存在。高分散的Ni物种提供了更多的活性中心，是催化剂表现出高加氢活性的另一个重要原因。

图3 还原后催化剂的XRD图

3 结论

通过引入Fe对Ni/Al2O3催化剂进行了改性，XRD、TPR表征结果表明，加入Fe物种后，NiO的还原温度明显降低，相同还原温度下将有更多的金属Ni被还原出来;同时，Ni的晶粒尺寸明显减小，分散度显著提高，为催化反应提供了更多活性中心。两方面的共同作用下使催化剂的HPA加氢活性显著提高。

［1］吕志果，王恒生，郭振美，等.离子液体反应介质中3－羟基丙酸甲酯加氢反应研究［J］.分子催化，2010，24(5):417－421.

［2］Haas T，Yu D H，Sauer J，et al.A process for the production of 1，3－propanediol［P］.US:6232511，2001.

［3］Brossmerc，Amtz D.Process for the production of 1，3－propanediol［P］.US:6140543，2000.

［4］Haas T，Jaeger B.Two－stage process for the production of 1，3－propanediol by catalytic hydrogenation of 3－hydroxypropanal［P］.US:6297408，2001.