淀粉纳米晶对天然胶乳性能的影响*

林 华，方 林，罗文杰，胡 坤，李 鹏，汪志芬

（海南大学 材料与化工学院，海南 海口570228）

天然胶乳具有优异的综合性能，其成膜性好、湿凝胶强度高、易于硫化，所得制品具有优良的弹性，较高的强度，较小的蠕变和较大的伸长率[1，2]。因此，天然胶乳被广泛的应用于制备浸渍制品、压出制品、海绵制品和模铸制品。但由于天然胶乳自身受环境及其非胶组分的影响较大，容易导致其制品的耐撕裂性、耐磨性、耐气候性较差，使得胶乳制品的应用受到一定的限制。为了提高天然胶乳制品的性能，拓展其应用领域，往往需要对其进行补强[2-6]。

胶乳直接补强必须具备以下条件：（1）补强剂在胶乳中要高度分散，使橡胶粒子与补强剂粒子生成良好的接触面；（2）补强剂与分散相的粒子在成膜时可以共沉成膜；（3）橡胶粒子与补强粒子可以直接接触。对橡胶具有很好补强效果的炭黑，对天然胶乳不仅没有补强效果，还会降低胶乳胶膜的强度[7]。本文采用价格低廉、可再生、资源丰富的淀粉作为天然胶乳的补强剂。先将淀粉进行酸解制备淀粉纳米晶，再将其加入天然胶乳中，研究淀粉纳米晶对天然胶乳的胶体性能及硫化胶膜的物机性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料及仪器设备

淀粉（海南琼中奔鹿淀粉有限公司）；浓缩天然胶乳（中国热带农业科学院试验场胶厂）；H2SO4（广州化学试剂厂）；KOH（广州化学试剂厂）；硫磺（S）、ZnO、二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）、平平加“O”为常用工业配合剂。

CS101-2D电热鼓风干燥箱（重庆四达实验仪器有限公司）；NDJ-9S数字显示粘度计（上海上天精密仪器有限公司）；LL4240NA机械稳定度测量仪（英国Klaxon）；WDW-0.5C微机控制电子万能试验机（上海华龙测试仪器有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 胶乳硫化配方 天然胶乳及淀粉纳米晶/天然胶乳复合胶乳的硫化配方见表1。

表1 胶乳硫化配方（干基，质量份）Tab.1 Formula of latex vulcanizate

1.3.2 淀粉纳米晶的制备 称取一定量的淀粉加入3.16mol·L-1的 H2SO4溶液中，45℃恒速搅拌酸解5d，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，即制得淀粉纳米晶。

1.3.3 淀粉纳米晶/天然胶乳复合胶乳的制备 将淀粉纳米晶乳液按一定比例，在搅拌机搅拌下缓慢加入一定量的浓缩天然胶乳中，全部加完后继续搅拌30min，静置待用。

1.3.4 硫化胶膜的制备 称取一定量的复合胶乳加入烧杯中,放入电热恒温水浴锅中搅拌,按表1所示的硫化配方将配合剂依次缓慢加入,温度上升并控制在70℃。到达所需硫化程度后,取出过滤,并快速冷却,称取一定量的硫化胶乳浇注于玻璃板中,置于室温下干燥,沥滤24 h,晾干,再放入50℃烘箱中干燥1 h,取出置于干燥器中,备用。

1.4 测试方法

1.4.1 胶乳胶体性能的测试 机械稳定度（MST）按照GB/T8301-2001标准进行测试；粘度（η）按照GB/T147972-1993标准进行测试。

1.4.2 硫化胶膜耐溶剂性的测试 将一定规格的试样置于盛有甲苯的容器中，室温静置浸泡72h，置于滤纸上停放30s，然后将试样放入称皿中立即称量。试样的耐溶剂性按式（1）的浸润前后的质量变化百分率Δg（%）来计算：

按式（1）计算试样的吸溶剂率:

式中 g'：试样浸润后在空气中的质量，g；g：试样浸润前在空气中的质量，g。

1.4.3 硫化胶膜耐水性的测试 将一定规格的试样悬于软水中，放置一定时间后取出试样，置于滤纸上停放30s，然后将试样放入称皿中立即称量，试样的耐水性用浸润前后的质量变化百分率计算。

1.4.4 硫化胶膜物机性能的测试 硫化胶膜的定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率按GB/T 528-1998进行测试。

1.4.5 硫化胶膜交联密度的测试 以甲苯为溶剂,采用溶胀法计算硫化胶膜最大溶胀指数,再根据Flory-Rehner公式计算交联密度,以每克硫化胶膜中化学交联键的量表示。

2 结果与讨论

2.1 淀粉纳米晶对天然胶乳胶体性能的影响

淀粉纳米晶对天然胶乳胶体性能的影响见表2。

表2 淀粉纳米晶对天然胶乳胶体性能的影响Tab.2 Effect of starch nanocrystal on natural rubber latex performance

由表2可见，淀粉纳米晶加入天然胶乳后，胶乳的粘度变化不大，这表明淀粉纳米晶对天然胶乳胶体性能的影响不大。

从表2还可看出，淀粉纳米晶加入天然胶乳后，胶乳的机械稳定度提高，这主要是由于淀粉粒子中具有大量的羟基，亲水性强，被强烈吸附在橡胶-水相的界面后提高了橡胶粒子的水合度，从而提高了胶乳的机械稳定度。

2.2 淀粉纳米晶对天然胶乳硫化胶膜交联密度的影响

图1是淀粉纳米晶对硫化胶膜的交联密度影响。

图1 淀粉纳米晶对硫化胶膜交联密度的影响Fig.1 Effect of starch nanocrystal on crosslinking density of vulcanizing coating

从图1可以看出，淀粉纳米晶加入天然胶乳后，硫化胶膜的交联密度增大，并且随着淀粉纳米晶用量的增加，交联密度先增加后下降，当淀粉纳米晶用量为6%时，复合胶乳硫化胶膜的交联密度最大。这是由于天然胶乳与淀粉纳米晶形成了网络结构，因此，使得硫化胶膜的交联密度增加。

2.3 淀粉纳米晶对天然胶乳硫化胶膜的耐溶剂性的影响

以甲苯为溶剂，分别测试淀粉纳米晶/天然胶乳复合胶乳与天然胶乳的硫化胶膜在甲苯中达到平衡溶胀时的质量变化百分率（%）,结果见图2。

图2 淀粉纳米晶对硫化胶膜耐溶剂性的影响Fig.2 Effect of starch nanocrystal on solvent resistance of vulcanizing coating

从图2可见，淀粉纳米晶加入后，硫化胶膜的耐溶剂性能增加。淀粉纳米晶加入天然胶乳后，淀粉纳米晶之间的氢键和淀粉纳米晶与天然胶乳之间形成的空间网络结构提高了天然胶乳的抗溶剂性能力；另一方面，淀粉纳米晶加入天然胶乳后，硫化胶膜的交联密度增加,所形成的网络结构增多,抗溶剂性也增加，有效地抵抗了溶剂的渗透，降低了溶剂在硫化胶膜中的溶胀，从而提高其耐溶剂性能。

2.4 淀粉纳米晶对天然胶乳硫化胶膜耐水性的影响

图3是淀粉纳米晶对天然胶乳硫化胶膜的耐水性的影响。

图3 淀粉纳米晶对硫化胶膜耐水性的影响Fig.3 Effect of starch nanocrystal on resistance to water of vulcanizing coating

由图3可以看出，与天然胶乳硫化胶膜的吸水性能相比，淀粉纳米晶改性后的硫化胶膜的吸水性明显提高，并且随着淀粉纳米晶用量的增加，硫化胶膜的吸水性增强。这是由于淀粉分子中的大量羟基具有强亲水性，容易吸附水分子，使得硫化胶膜的耐水性下降。

2.5 淀粉纳米晶对天然胶乳硫化胶膜物机性能的影响

淀粉纳米晶对天然胶乳硫化胶膜物机性能的影响见表3。

表3 淀粉纳米晶对硫化胶膜物机性能的影响Tab.3 Effect of starch nanocrystal on physical and mechanical properties of vulcanizing coating

由表3可见，淀粉纳米晶加入天然胶乳后，硫化胶膜的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增加。淀粉纳米晶具有粒径小、比表面积大、表面活性大的特点，加入天然胶乳后，在机械搅拌作用下，淀粉纳米晶粒子容易吸附在胶粒表面,并与胶乳形成网络结构，提高硫化胶膜的交联密度，从而对天然胶乳起到较好的补强效果。当淀粉纳米晶用量为6%时，硫化胶膜的物机性能最佳，其拉伸强度和撕裂强度分别比天然胶乳硫化胶膜提高了37%和23%。

3 结论

（1）在天然胶乳中加入淀粉纳米晶后，胶乳的粘度变化不大，机械稳定度提高。

（2）淀粉纳米晶加入天然胶乳后，提高了硫化胶膜的耐溶剂性，降低了耐水性。

（3）淀粉纳米晶对天然胶乳具有一定的补强作用，可以提高天然胶乳硫化胶膜的物理机械性能，当淀粉纳米晶用量为6%时，硫化胶膜的交联密度、拉伸强度和撕裂强度最佳。

［1］Sekhar.B.C.天然胶乳的基本特性与生胶性质［J］.林文光译.云南热作科技,1993,16（1）:44-46.

［2］何映平,陈国雄,梁友军.纳米SiO2改性天然胶乳的制备及其性能研究［J］.特种橡胶制品，2002,23（26）:1-3.

［3］刘庆燕,汪传生,吴明生.天然胶乳补强技术的进展［J］.特种橡胶制品,2007，28（4）:30-32.

［4］邓春梅,陈美,罗世地,等.改性纳米碳酸钙对天然胶乳胶膜热性能的影响［J］.橡胶工业,2005,52（10）:608-610.

［5］陈美,邓春梅,曾宗强.纳米CaCO3/天然胶乳医用制品性能的研究［J］.材料与相关产品，2006,32:29-31.

［6］邱权芳,彭政,罗勇悦,等.纳米二氧化硅表面改性及其补强天然胶乳研究［J］.广东化工，2009,36（11）:63-64.

［7］谭海生.胶乳制品工艺学［M］.北京:中国农业出版社,2006.34.