聚吡咯碳催化剂载体的制备及性能*

刘佳佳，耿小为，邬 冰，高 颖

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

直接甲酸燃料电池由于操作方便，系统结构简单，以液体为燃料，无毒等优点近年来得到广泛研究。研究表明，Pd基催化剂是甲酸在阳极电化学氧化很好的催化剂[1，2]，但碳载Pd基电催化剂在甲酸氧化的过程中很容易失活[3]，导致对甲酸氧化的活性大幅度下降。催化剂载体的不稳定性是催化剂失活的主要原因之一。Vulcan XC-72是目前使用较多的活性碳载体[4，5]，但这种碳载体有两个主要缺陷：（1）这种活性碳载体虽然比表面较大，但由于存在大量的微孔，燃料在微孔中的传质阻力大,因此，微孔内的表面积几乎是无效的,而沉积到微孔中的贵金属活性组分也起不到催化的作用；（2）是这种碳载体在阳极氧化的过程中也会缓慢氧化腐蚀，使其负载的金属粒子聚集或脱落，导致催化剂活性降低。因此，近年来导电高分子聚合物，例如聚苯胺[6-8]、聚吡咯[9，10]等，由于其具有共轭的电子结构，具有良好的导电性和良好的稳定性，已经越来越多地应用于电催化剂载体。我们在活性碳表面修饰导电高分子聚吡咯作为催化剂的载体，制备的Pd/PPyC催化剂对甲酸的氧化具有高的活性和稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

使用的化学试剂，吡咯（Py），硼氢化钠（NaBH4），过硫酸钠（Na2S2O8），氯化钯（PdCl2），均为分析纯。活性碳用Vulcan XC-72R（Cabot公司），配制溶液用水均为3次蒸馏水；N2（99.99%哈尔滨卿华工业气体有限公司）。

电化学测试仪器使用CHI650电化学工作站。

1.2 PPyC载体的制备

将吡咯（Py）单体溶于0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，在室温下超声震荡混合15min，之后再加入活性碳（C∶PPy=4∶1质量比）超声震荡，将悬浊液在0℃冰水浴中搅拌15min，缓慢加入氧化剂Na2S2O8的H2SO4溶液（摩尔比Na2S2O8∶Py=2∶1）反应4h。用去离子水冲洗过滤直到滤液无色为止，然后在真空干燥箱中50℃干燥15h。制得的聚吡咯碳标记为PPyC。

1.3 Pd/PPyC催化剂的制备

将制得的PPyC载体与20mL乙二醇超声震荡混合，然后将PdCl2溶液滴加到PPyC乙二醇的混合液中，用 4mol·L-1NaOH 调节 pH 值为 8～9，搅拌，然后将NaBH4缓慢加入到反应体系中还原PdCl2。用去离子水冲洗过滤后，在80℃温度下真空干燥10h，制得的催化剂标记为Pd/PPyC。将相同方法制备的碳载Pd催化剂标记为Pd/C作为对比。

1.4 电化学测试与表征

电化学测试在三电极体系的电解池中进行，工作电极为Pd/PPyC和Pd/C催化剂电极，辅助电极为铂丝电极，参比电极为饱和Ag/AgCl电极。线性扫描（LSV）测试，循环伏安（CV），计时电流测试使用的电解液为 0.5mol·L-1H2SO4或 1mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液，实验之前均在溶液中通高纯N210min以除去溶液上方及溶液中溶解的O2。电势扫描速率为10mV·s-1，实验温度为25±1℃。

X射线衍射（XRD）采用日本理学D/max-3B型转靶X射线衍射仪，CuKα靶，管电压为40kV，管电流为150mA。

2 结果与讨论

2.1 载体与催化剂的表征

图1为活性碳和聚吡咯碳PPyC的SEM图。

图1 载体的SEM图（A）活性碳，（B）PPyCFig.1 Images of the supports,（A）carbon black,（B）PPyC

对比两个图可以看出，当活性碳表面修饰一层聚吡咯时，表面形貌发生了变化，PPyC的表面看起来比较蓬松粗糙。图2为Pd/C催化剂和Pd/PPyC催化剂的XRD谱图。

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Pd/PPyC（a）and Pd/C（b）

根据Scherrer公式[11]计算催化剂金属平均粒径，Pd/C和Pd/PPyC两种催化剂中Pd的平均粒径分别为4.2和3.1nm，说明Pd在PPyC载体上能够更好的分散。

2.2 甲酸在Pd/C和Pd/PPyC催化剂电极上的电催化性能及稳定性

图3为Pd/C和Pd/PPyC催化剂电极在1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中循环扫描次数与电化学比表面关系图。

图3 循环扫描次数与电化学比表面关系图Fig.3 Relationship of ECSA to the cycle nember of Cyclic voltammograms

在-0.2～1.0V电势范围每循环扫描20圈，记录甲酸在Pd/C和Pd/PPyC催化剂电极上的电化学比表面积和氧化峰电流密度。电化学比表面的测量是每循环扫描20圈后，把电极冲洗干净放入到0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，在 -0.2～1.0 V 电势范围内做循环伏安曲线。

从图3中可以看出，Pd/PPyC催化剂电极上的电化学比表面积的前80圈,基本没有什么变化，80圈以后，电化学比表面积开始逐渐下降。100圈时，电化学比表面仍约为初始电化学比表面的83%。而在Pd/C电极上前20圈,电化学比表面积下降幅度不大，20圈后下降幅度变大，当扫描循环次数为100圈时，已经降到催化剂最初电化学比表面积的41%。电化学比表面下降的主要原因是由于载体的不稳定，载体表面被氧化导致Pd粒子脱离载体流失。图3的实验结果说明PPyC载体比XC-72活性碳载体有更好的稳定性。

图4为甲酸在低电位的氧化峰（0.2 V）的峰电流密度与循环扫描次数的关系图。

图4 甲酸氧化在低电位的峰电流密度衰减大小与循环扫描次数的关系Fig.4 Relationship of peak current densities to the cycle nember of cyclic voltammograms

由图4可知，在前20圈，甲酸在Pd/C和Pb/PPyC催化剂电极上的氧化峰电流密度都随循环扫描次数的增加而大幅度减小。这与图3中电化学比表面的变化结果并不是一致的，说明最初电流密度的大幅度降低并不是由于电化学比表面变化的结果，而是电极表面有强吸附物种的存在。20圈后，甲酸在Pd/C电极上的氧化峰电流密度依然呈下降趋势，但下降幅度比前20圈减小；在Pd/PPyC催化剂电极上，峰电流密度在20～60圈范围内，电流略有增加，60圈以后，电流又开始逐渐下降。这与图3的实验结果相一致。以上实验结果说明，Pd/PPyC催化剂电极的活性比Pd/C衰减得缓慢，这进一步说明，用具有良好稳定性的载体制备的Pd/PPyC催化剂对甲酸的氧化也具有较高的稳定性。

3 结论

采用低温氧化法在活性碳表面修饰聚吡咯，制备聚吡咯碳PPyC载体。从SEM图对比可以看出，活性碳表面修饰PPy后表面变得更为粗糙和蓬松。以PPyC为载体制备的Pd/PPyC催化剂比用XC-72活性碳为载体制备的Pd/C催化剂对甲酸的氧化具有更高的活性和稳定性，Pd在PPyC载体表面更容易分散，平均粒径为3.1nm。

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