不同水质的拉曼光谱研究

隗群梅

（中国石油大学（华东）理学院，山东青岛266555）

1 引 言

水分子是极性很强的分子，单体水分子的偶极矩为1.855D，偶极矩大，这种特殊结构使水分子间很容易形成氢键，从而形成具有一定结构的各种不同大小的缔合态水分子.由于水分子的热运动不断地将分子间的氢键打断，致使其缔合态遭到不同程度的破坏，最终使纯水内部水分子处于有序和无序的统计平衡状态之中[1].生活中人们接触的水一般是普通水，它通常含有溶解的盐类和气体，有时还含有有机物.因水是极性分子，所以它能使被溶解的离子处于较为稳定的状态.在电解质溶液中，离子附近形成的电场使部分溶剂水分子在离子周围发生定向排列，离子水合层中水的微观结构发生改变.这就会对水的硬度、导电率、光谱等都有一定的影响[2].据计算，半径为200～300pm的一价金属离子，其表面的电场强度约为108V·cm－1，这样大的电场强度足以使离子附近的偶极水分子发生重排[3].由此溶液浓度对拉曼光谱线宽和振动峰强就会产生一定的影响，当分子所处的物理、化学环境有变化时，它对化学键的强度的影响很小，但对化学键上的电荷活动的影响却比较显著，这就会导致分子键极化率的不同.

拉曼光谱是分子或凝聚态物质的散射光谱，入射光是强单色光，散射光除含有频率未变的光（瑞利散射）外，还含有相当弱的有频率增减的光，其中带有散射结构和状态的信息.所以采用拉曼光谱的峰强度能够更深层次地反映出分子内部核和电子的运动信息[4].不同的物质溶液对水溶剂的破坏也不同，对水的拉曼峰偏移程度的影响也不同.拉曼谱的参量主要是谱峰的位置和强度.峰位是样品分子电子能级基态的振动态性质的一种反映，用入射光与散射光的波数差来表示.

2 实验方法

实验使用天津港东LRS－3型激光拉曼光谱仪.光源为半导体激光器，输出波长532nm，输出功率≥40mW，相对孔径D／f＝1／5.5，光栅1 200mm－1，狭缝宽度0～2mm连续可调，波长范围200～800nm，波长准确度≤0.4nm，杂散光≤10－3.首先，调整外光路达到如下要求：在单色仪的入射狭缝处放1张白纸观察瑞利光的成像，即绿光亮条纹是否清晰.仪器调好不再改变，以保证在相同的条件下进行测试.

经过1周沉淀的水样：实验室蒸馏水，周家夼水库水，自来水，污水（城市下水道废水），唐岛湾海水.以上5种水样均用实验室棕色玻璃瓶采集、存放.

表1是用分光光度分析法，利用Win－sp紫外可见光分光计测量以上5种含杂质水的吸光度的数据.

表1 紫外可见光分光计测量水的吸光度

根据比耳定律（比耳定律是当单色光通过有色溶液时，溶液的吸光度与其浓度成正比）和表1数据，可以得出水中含杂质浓度的大小关系：蒸馏水＜自来水＜海水＜水库水＜污水.

3 测量结果和讨论

3.1 水的激光拉曼光谱

水分子（H2O）有3个简正振动方式，分别属于不同类型的振动：O—H键长度改变的振动称为伸缩振动，根据其反演对称性质的不同又分为反对称伸缩振动（ν3）和对称伸缩振动（ν1）；键角∠HOH的改变引起的振动称为弯曲振动或变性振动（ν2）[5].因此，水分子应该有3条基本振动拉曼谱线.根据计算，水分子相应于以上3种振动形式的拉曼谱线位移[4]为ν3＝3 756cm－1，ν1＝3 652cm－1，ν2＝1 595cm－1.

3.2 被测水样的激光拉曼谱

理论上得出水分子有3条基本振动拉曼谱线，但在实际测量中由于水分子是较差的拉曼散射体，虽有上述的3种拉曼激活振动模式，但实测的水拉曼谱线与计算值有较大的差异.实际测量中在1 700cm－1处有一相对较弱的峰（对应于弯曲振动），而在3 200～3 450cm－1有一相对较强的拉曼谱带（伸缩振动）[5].实验测量的水中对称伸缩振动在ν1＝3 270cm－1处；非对称伸缩振动在ν3＝3 400cm－1处.对峰位的移动有如下的结论：1）水分子间形成的氢键使峰位的移动，此结论已有人[6]用高解析电子能量损失能谱仪和红外光谱反射吸收法研究水表面处O—H键的伸缩振动模式，已证明了水分子的振性.2）峰位的移动与激发光的频率无关，而与物质自身的组成成分有关[7].实际测量水的拉曼谱如图1所示.

图1 5种水的拉曼光谱图

3.3 水样的激光拉曼谱的结论

所测的水样中的3条基本振动拉曼谱线与理论相符.但不同的水样出现的谱线也不同，其差别可通过下面的分析得出.对图1的峰强分析和计算可得出表2的结果，表2中Ib为弯曲振动光强，为伸缩振动光强的平均值.

表2 样品弯曲振动和伸缩振动的光强（Ib／）的比值

表2 样品弯曲振动和伸缩振动的光强（Ib／）的比值

样品I／a.u.ν1峰ν2峰ν3峰ν／cm－1 ν1峰ν2峰ν3峰Ib／¯I s蒸馏水20 468.0 7 793.4 20 162.9 3 269.0 1 659.0 3 410.0 0.38自来水16 890.8 10 198.2 16 671.3 3 264.2 1 691.3 3 402.9 0.61海水17 547.7 14 863.9 16 845.8 3 273.9 1 685.4 3 407.6 0.86水库水17 137.0 17 914.9 16 675.2 3 269.0 1 738.0 3 402.9 1.10污水18 420.5 40 219.3 17 910.6 3 223.1 1 685.5 3 443.12.21

从图1和表2计算的结果可以得出以下的结论：1）拉曼谱线按照蒸馏水、自来水、海水、水库水、污水的顺序出现的杂峰和毛刺逐渐增加；2）所有样品的拉曼谱线在波数为1 700.0cm－1附近出现了弯曲振动，在3 200.0～3 450.0cm－1之间出现了伸缩振动；3）弯曲振动的光强按蒸馏水＜自来水＜海水＜水库水＜污水顺序逐渐增大；4）伸缩振动ν1峰强度比ν3峰强度大；5）弯曲振动和伸缩振动的光强Ib／的比值按蒸馏水＜自来水＜海水＜水库水＜污水顺序逐渐增大.

4 结 论

通过对蒸馏水、自来水、海水、水库水、污水的拉曼光谱的实验表明，水中所含杂质的浓度越高其对应拉曼谱线弯曲振动的强度就越大，弯曲振动与伸缩振动的强度比也越大，而且拉曼光谱线峰下的面积也随着杂质浓度的增大而增加.因此，可以通过杂质水的拉曼光谱线与蒸馏水的拉曼光谱线的比较来定性地反映水中杂质的浓度大小.其测量的方法与传统的测量方法相比，具有以下优点：1）测速快；2）无需对样品作任何处理，不破坏样品；3）经济、简便、易操作，且测量结果直观；4）能够了解溶液中杂质浓度的信息.

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