重庆城区空气中有机碳和元素碳浓度水平的监测分析

李 礼，余家燕

（1.重庆市环境监测中心，重庆401147；2.重庆大学资源及环境科学学院，重庆400030）

大气环境中由燃烧源产生的颗粒物包含了碳的多种形态，气溶胶中的含碳组分包括有机碳（OC）、元素碳（EC）和碳酸盐（CC）3类，不同形态的碳的化学和光学特性都不相同［1－2］。CC在普通天气下的含量很少，分析中一般不予考虑；OC和EC在气溶胶中的含量较高，据文献报道［3－5］，其含量约占气溶胶质量浓度的10%～50%，并且大气颗粒物的粒径越小其所占的比重越大。

OC是指脂肪族、芳香族等多种有机化合物，包括由污染源直接排放的一次有机碳和通过光化学反应等途径产生的二次有机碳。EC则指大气颗粒物中以单质状态存在的碳，主要是由生物质或化石燃料不完全燃烧直接排放的产物。由于测量方法的不同，EC亦被称为黑碳（BC），BC是可见光波段主要的光吸收颗粒态物质，是开展灰霾监测的重要参数［6－7］。利用重庆大气超级站OC／EC在线监测仪2010年典型天气时段的监测数据，对重庆城区空气中的OC、EC浓度水平进行简要分析，以期为大气灰霾相关研究提供参考。

1 仪器与方法

目前国际上使用最多也被公认为比较成熟的OC和EC分析法为光热法，代表方法有EPA／NIOSH TOT（热－光透射法）和IMPROVE TOR（热－光反射法），两种方法的测量原理基本相同［8］。使用以上两种方法的仪器生产商分别为美国SUNSET实验室和美国沙漠所（DRI），SUNSET公司的仪器可实现连续自动监测，而DRI沙漠所监测仪器则主要用于实验室手工分析。重庆大气超级站配备的OC／EC在线分析仪即为美国SUNSET实验室研制生产的RT4型OC／EC自动监测分析仪。

SUNSET－RT4型OC／EC在线分析仪采用PM2.5切割头进行抽气采样，采样流量为8L· min－1，环境空气颗粒物样品经由固定在仪器前炉内的石英膜富集，在载气（He）的非氧化环境下逐步升温至550℃，OC物质被加热挥发，同时有部分OC被炭化为EC；然后在He／O2载气下逐渐升温至800℃，全部的EC物质被彻底氧化分解成气态氧化物；两个步骤中所产生的分解产物都随着通过分析室的载气（He或He／O2）经过二氧化锰（MnO2）氧化炉被转化为CO2。转化产生的CO2通过非分散红外吸收方法进行定量测量，计算得出颗粒物样品中C元素的含量。整个分析过程有一束激光透过石英膜，其透射（反射）光在OC炭化时逐渐减弱，当温度升高并切换到He／O2载气时，光强随EC的氧化分解而增强，当恢复到最初的光强时被认定为OC／EC分割点，即分割点之前检出的碳是OC，之后是EC。

SUNSET－RT4型OC／EC在线分析仪为半连续采样分析工作方式，单个采样分析周期为1h。采样开始时间设为整点，采样45min后进入样品分析，在12min样品分析过程中，采用5%的高纯CH4／He气体进行自动标定。仪器每天零点进行一次空白分析，以保证监测分析数据准确可靠。

2 结果与分析

2.1 OC、EC本底浓度水平分析

2010年7月9～10日，重庆城区发生持续降水且大气对流作用强烈，非常有利于空气污染物的沉降和扩散。图1曲线所示为7月9日0时至12日23时重庆城区环境空气中OC和EC浓度的变化，由图可以看出，7月9日8时之前，OC浓度在40μg·m－3左右，EC浓度在15μg·m－3左右，这也是该地空气中OC和EC的普遍浓度水平。9日8时至11时由于发生强降水，为中到大雨天气，空气在强降水的冲刷下，OC和EC浓度均迅速降低，降低幅度均约为15μg· m－3，EC浓度低至0.81μg·m－3。7月10日0时前后，该区域又发生1次降水过程并持续10h小雨天气，雨水的再次洗脱，使EC浓度降低至空白附近，OC浓度也再次略有降低。随着降水的停止和天气转晴，11～12日，空气中污染物逐渐积累，OC和EC浓度亦逐步开始升高。

图1 2010年7月9～12日OC、EC逐时浓度变化曲线

由于受到持续降水的净化作用和有利的气象扩散条件影响，2010年7月9～10日重庆城区空气质量非常好，API指数为28～34，空气中的OC、EC浓度也降低至2010年开展监测以来的最低值：OC浓度25.92μg·m－3，EC浓度0.17μg·m－3。由此认为，重庆城区环境空气中OC和EC的本底浓度为25.92μg·m－3和0.17μg·m－3。

2.2 典型污染天气的OC、EC浓度水平分析

2010年11月5～8日，受稳定的气象条件影响，空气污染物持续累积，加之大气光化学反应过程的贡献，重庆城区空气质量处于轻微污染水平，且出现明显的灰霾天气现象。图2曲线所示为11月5～8日监测的OC、EC浓度值的变化。由图2可以看出，11月5～6日的轻微污染天气条件下，OC浓度保持较为稳定的水平，在30～40μg·m－3之间波动，从11月7日开始，OC浓度开始缓慢积累升高，这主要与较差的污染扩散条件有关，11月8日0时前后出现了55μg·m－3以上的多个高值，最高为11月7日22时的58.35μg·m－3。同样，受大气污染的影响，EC浓度处于非常高的水平，与2010年监测以来的最低值0.17μg·m－3相比，均至少超过30倍，最高值超过本底浓度100倍以上。由于EC物质具有吸光性，是影响大气能见度的主要因素之一，因此，该时段EC高浓度污染是造成灰霾天气现象的主要原因，11月8日8时，EC浓度达到最高值22.88μg·m－3。

图2 2010年11月5～8日OC、EC逐时浓度变化曲线

2.3 OC、EC排放与转化分析

由于EC稳定性较强，通常不参与大气化学反应，所以常被用作污染源解析的目标物质。重庆大气超级站监测点位于重庆北部新区，距交通干线较近，由于2010年当地开发建设工程较多，满载负荷的重型柴油汽车昼夜通行，其排放的尾气存在明显的燃烧不完全现象，造成EC成分的大量排放。这一污染排放特征在2010年的OC、EC监测数据中有较明显的体现，空气中EC浓度水平随天气变化的幅度较大。

OC主要包括由污染源直接排放的一次有机碳和通过光化学反应等途径产生的次生有机碳（SOC），具有一定的挥发性和难溶性，分析2010年7月9～12日的监测数据可见，虽然大气受到降水的洗脱作用，但空气中OC并未受到非常明显的降除；EC是由生物质或化石燃料不完全燃烧直接排放的产物，一般以颗粒形态存在，具有较大的比表面积和较强的吸附性能，容易受雨水作用而洗脱，因此降水过程后空气中EC浓度降低到非常低的水平。EC是大气中最主要的吸光物质，对大气能见度影响显著，2010年7月9～12日2次明显的降水过程后，空气质量和大气能见度均得到明显改善。

当大气化学反应活跃，OC中的SOC含量会升高，从而导致OC／EC比值增大。碳气溶胶的排放和其化学转化特性可通过OC／EC比值进行分析研究，一般认为当OC／EC的比值超过2.0时，即存在大气化学反应生成SOC。分析2010年11月5～8日典型污染天气条件下OC、EC监测数据得出，该时段内OC／EC比值在1.41～5.09之间，平均为（2.76±0.71），说明在该污染时段内，有一定的大气化学反应过程和SOC生成。

2.4 OC、EC占PM质量百分比分析

统计分析2010年11月5～8日典型污染天气时段的PM2.5，PM10，OC，EC监测数据，得出PM质量浓度和OC，EC占PM质量百分比（见表1）。

数据表明，重庆城区2010年11月5～8日发生典型灰霾污染天气时段，空气中PM2.5占PM10质量浓度百分比为（65.9±9.7%）；OC占PM2.5和PM10质量浓度百分比分别为（42.0±11.5%），（27.0± 5.4%）；EC占PM2.5和PM10质量浓度百分比分别为（16.4±6.9%），（10.4±3.2%）；OC和EC在PM中占了相当大的比重，总含碳物质占PM2.5质量浓度百分比达到58.4%，占PM10质量浓度百分比超过37.4%。

表1 典型污染时段的颗粒物浓度统计分析结果

3 结论

利用重庆大气超级站OC／EC在线分析仪2010年典型天气时段的监测数据，对重庆城区空气中的OC，EC浓度水平进行简要分析，得出主要结论如下。

（1）清洁天气下重庆城区空气中OC和EC的本底浓度为25.92μg·m－3和0.17μg·m－3；典型污染时段内高浓度的EC物质是造成灰霾天气现象的主要原因，EC浓度最高达到22.88μg·m－3。

（2）典型污染天气时段内OC／EC比值在1.41～5.09之间，平均为（2.76±0.71），有一定的大气化学反应过程和SOC生成。

（3）典型灰霾天气下，OC占PM2.5和PM10质量浓度百分比分别为（42.0±11.5）%，（27.0± 5.4）%；EC占PM2.5和PM10质量浓度百分比分别为（16.4±6.9）%，（10.4±3.2）%；OC和EC在PM中占了相当大的比重。

［1］ 邹长伟，黄 虹，曹军骥.大气气溶胶含碳物质基本特征综述［J］.环境污染与防治，2006，28（4）：270－274.

［2］ 段凤魁，贺克斌，刘咸德，等.含碳气溶胶研究进展：有机碳和元素碳［J］.环境工程学报，2007，1（8）：1－8.

［3］ 王广华，位楠楠，刘 卫，等.上海市大气颗粒物中有机碳（OC）与元素碳（EC）的粒径分布［J］.环境科学，2010，31（9）：1993－2001.

［4］ 李杏茹，王英锋，郭雪清，等.2008年奥运期间北京不同粒径大气颗粒物中元素碳和有机碳的变化特征［J］.环境科学，2011，32（2）：313－318.

［5］ 唐小玲，毕新慧，陈颖军，等.不同粒径大气颗粒物中有机碳（OC）和元素碳（EC）的分布［J］.环境科学研究，2006，19（1）：104－108.

［6］ 兰紫娟，黄晓锋，何凌燕，等.不同碳质气溶胶在线监测技术的实测比较研究［J］.北京大学学报：自然科学版，2011，47（1）：159－165.

［7］ 谭吉华，段菁春，赵金平，等.广州市灰霾期间大气颗粒物中有机碳和元素碳的粒径分布［J］.环境化学，2009，28（2）：267－271.

［8］ 吴 琳，冯银厂，叶文媛，等.大气颗粒物中碳组分测定结果比较：元素分析和热光反射方法［J］.环境科学研究，2010，23（12）：1481－1487.